本發(fā)明涉及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，特別涉及一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（perovskite?solar?cells，pscs）作為近年來(lái)太陽(yáng)能電池領(lǐng)域最具創(chuàng)新性的技術(shù)之一而備受矚目。這是因?yàn)殁}鈦礦結(jié)構(gòu)具有高的光吸收和優(yōu)異的電荷移動(dòng)特性。在pscs中獲得高光電轉(zhuǎn)換效率（power?conversion?efficiency，pce）的戰(zhàn)略之一是在鈣鈦礦薄膜中使用添加劑。在鈣鈦礦前體中添加少量添加劑時(shí)，可以作為結(jié)晶生長(zhǎng)模板及結(jié)晶生長(zhǎng)延遲劑發(fā)揮作用，增加鈣鈦礦結(jié)晶的尺寸，減少存在于晶界的電荷陷阱。最早，路易斯堿添加劑的選擇僅限于二甲基亞砜（dmso）、尿素、n-甲基-2-吡咯烷酮（nmp）等極性非質(zhì)子性小分子，但通過(guò)氧、硫或氮的孤立電子對(duì)與晶界的缺陷部位配位，可以提高鈣鈦礦的光物理特性。

2、另外，一部分添加劑在膜形成后也殘留在鈣鈦礦膜中，通過(guò)路易斯酸堿配位鈍化鈣鈦礦的缺陷部位，能夠作為電荷抽?。╟harge?extractor，ce）發(fā)揮作用，報(bào)告了作為添加劑或鈍化層發(fā)揮功能材料從聚合物或生物材料到富勒烯衍生物等納米碳。在富勒烯衍生物中，phenyl-c61-butyric?acid?methyl?ester（pc61bm）由于其高電子親和力和適當(dāng)?shù)膸抖@示出有希望的前景。因此，報(bào)告了通過(guò)修飾pc61bm而合成各種富勒烯衍生物。但是，這些富勒烯衍生物的使用具有很大的難題。鈣鈦礦前體溶解在極性溶劑中，但由于這些富勒烯衍生物不與極性溶劑混合，所以富勒烯添加劑可以使用氯苯通過(guò)anti-solvent導(dǎo)入，或者直接分散在鈣鈦礦前體溶液中。

3、大量低成本制備高純度富勒烯是富勒烯研究的基礎(chǔ)，自從克羅托發(fā)現(xiàn)c60以來(lái)，人們發(fā)展了多種富勒烯的制備方法，比較成熟的富勒烯制備方法主要有電弧法、熱蒸發(fā)法、燃燒法和化學(xué)氣相沉積法等，一般，電弧室內(nèi)設(shè)有制備富勒烯的陰極和陽(yáng)極，當(dāng)兩個(gè)高純石墨電極靠近電弧放電時(shí)，碳棒氣化形成等離子體，小碳分子在惰性氣氛下多次碰撞、結(jié)合、封閉，形成穩(wěn)定的c60和高碳富勒烯分子，以大量顆粒狀煙灰存在，沉積在反應(yīng)器內(nèi)壁上，電弧法是實(shí)驗(yàn)室制備空心富勒烯和金屬富勒烯的常用方法，其功耗大，成本高。

4、現(xiàn)有的富勒烯多作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的添加劑和電子輸送層使用，但在極性溶劑中低的溶解性容易產(chǎn)生不均勻膜形成、缺陷增加、電特性降低和再現(xiàn)性問(wèn)題。

5、在極性溶劑中具有低溶解性的富勒烯與鈣鈦礦前體溶液的混合性低，因此富勒烯分子的均勻分布變得困難，在形成膜時(shí)形成不均勻的膜，影響鈣鈦礦內(nèi)的電荷移動(dòng)，降低效率；極性溶劑中的富勒烯在膜形成過(guò)程中不完全溶解，產(chǎn)生缺陷，妨礙電子轉(zhuǎn)移，降低性能和穩(wěn)定性；富勒烯的不均勻分布導(dǎo)致電特性降低，電子輸送能力降低，使太陽(yáng)能電池整體的效率降低；低溶解性在相同條件下難以形成一致品質(zhì)的膜，無(wú)法獲得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的再現(xiàn)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池及其制備工藝，通過(guò)引入具有優(yōu)異溶解性的富勒烯衍生物，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的活性層中作為添加劑，開(kāi)發(fā)高效率鈣鈦礦活性層結(jié)構(gòu)，形成高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜，增強(qiáng)鈣鈦礦薄膜的電子輸送能力，顯著提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率性能，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中鈣鈦礦薄膜結(jié)晶不均勻、穩(wěn)定性差及添加劑兼容性差的問(wèn)題。

2、本發(fā)明的上述技術(shù)目的是通過(guò)以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn)的：

3、一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，包括以下成分：

4、(1)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

5、(2)辛基碘化銨作為添加劑；

6、(3)?spiro-ometad作為空穴傳輸層。

7、作為優(yōu)選，所述鈣鈦礦前驅(qū)體溶液為極性溶劑中含有溶解性優(yōu)異的呋喃衍生物和富勒烯衍生物。本發(fā)明使用在極性溶劑中溶解性優(yōu)異的呋喃衍生物，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的活性層中使用能夠提高電子輸送能力的富勒烯衍生物作為添加劑，在世界上首次開(kāi)發(fā)了高效率鈣鈦礦活性層結(jié)構(gòu)。

8、作為優(yōu)選，所述富勒烯衍生物為新型氨基酸富勒烯衍生物。富勒烯衍生物具有優(yōu)異的電子親和力和傳輸特性，以往的富勒烯多作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的添加劑和電子輸送層使用，由于鈣鈦礦前體溶解在極性溶劑中，所以不與極性溶劑混合的富勒烯衍生物添加劑可以使用氯苯通過(guò)反溶劑導(dǎo)入，或者通過(guò)直接分散在鈣鈦礦前體溶液中的兩種方法添加，因此，添加劑的量受到限制，傳統(tǒng)富勒烯在極性溶劑中低的溶解性在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池制備工藝中具有下述問(wèn)題：

9、a不均勻膜形成：在極性溶劑中具有低溶解性的富勒烯與鈣鈦礦前體溶液的混合性低，因此富勒烯分子的均勻分布變得困難，形成不均勻的膜，影響鈣鈦礦內(nèi)的電荷移動(dòng)，降低效率；

10、b缺陷的增加：極性溶劑中的富勒烯在膜形成過(guò)程中不完全溶解，產(chǎn)生缺陷，妨礙電子轉(zhuǎn)移，降低性能和穩(wěn)定性；

11、c再現(xiàn)性問(wèn)題：低溶解性在相同條件下難以形成一致品質(zhì)的膜，無(wú)法獲得鈣鈦礦太陽(yáng)能電池性能的再現(xiàn)性；

12、d電特性的降低：富勒烯的不均勻分布導(dǎo)致電特性降低，電子輸送能力降低，使太陽(yáng)能電池整體的效率降低，導(dǎo)致太陽(yáng)能電池的性能下降。

13、作為優(yōu)選，所述新型氨基酸富勒烯衍生物包括aaf1和aaf2，具體合成方案包括：

14、方案一、aaf1的合成：

15、通過(guò)將已知的n-取代氨基酸與甲醛縮合，形成亞甲基亞胺離子與c60進(jìn)行1,3-偶極環(huán)加成反應(yīng)，生成boc保護(hù)的氨基烷基富勒烯吡咯烷1，產(chǎn)率較高；使用過(guò)量三氟乙酸去除保護(hù)基，得到氨鹽2后懸浮于二氯甲烷中，并與n-fmoc-l-谷氨酸r-叔丁基酯在edc、hobt和三乙胺存在下反應(yīng)，形成富勒烯氨基酸3；該產(chǎn)物的氨基和羧基都被正交可去除的保護(hù)基保護(hù)，使其成為固相肽合成的合適前體；使用過(guò)量c60單加合物2去除羧基保護(hù)基，得到化合物4，與高陽(yáng)離子肽h-(gly-orn)6-gly-nh2結(jié)合，得到水溶性的aaf1；

16、方案1?aaf1的合成路線

17、

18、方案二、aaf2的合成：

19、將叔丁基n-(3-羥丙基)氨基甲酸酯與蒸餾丙二酰氯和吡啶在干燥的二氯甲烷中反應(yīng)，在硅膠上用己烷和乙酸乙酯的?1：1?混合物進(jìn)行柱色譜純化后，得到丙二酸酯?1，制備c60單加合物2；使用三氟乙酸去除c60單加合物2的氨基甲酸酯保護(hù)基，得到aaf2。

20、方案2?aaf2的合成路線

21、

22、本發(fā)明合成了在極性溶劑中溶解性高富勒烯衍生物，開(kāi)發(fā)應(yīng)用了氨基酸富勒烯衍生物的活性層結(jié)構(gòu)，克服了以往的問(wèn)題。并且，通過(guò)在富勒烯中導(dǎo)入氨基酸，強(qiáng)化了與鈣鈦礦晶體的相互作用，提高了器件性能。本發(fā)明改善了富勒烯溶解度和鈣鈦礦晶體的相互作用，以弗雷倫（c60）為出發(fā)物質(zhì)進(jìn)行了aaf1、aaf2的合成，合成的富勒烯衍生物使用核磁共振圖譜進(jìn)行了化學(xué)結(jié)構(gòu)的確認(rèn)。而且合成的新型富勒烯衍生物與以往的富勒烯衍生物不同，可以確認(rèn)溶解在極性溶劑中。

23、一種鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的制備工藝，包括以下步驟：

24、(1)?鈣鈦礦前驅(qū)體溶液制備：將鈣鈦礦前驅(qū)體材料溶解在適量的極性溶劑中，加入富勒烯衍生物，攪拌均勻，過(guò)濾得到鈣鈦礦前驅(qū)體溶液；

25、(2)鈣鈦礦薄膜沉積：將前體溶液和辛基碘化銨溶液通過(guò)兩步旋涂法涂布在導(dǎo)電基底上；

26、(3)薄膜結(jié)晶：在特定溫度下對(duì)沉積后的薄膜進(jìn)行退火處理，以促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶；

27、(4)空穴傳輸層制備：在鈣鈦礦薄膜上涂布?spiro-ometad溶液，形成空穴傳輸層；

28、(5)背電極沉積：在空穴傳輸層上完成背電極材料沉積，制備出完整的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池。

29、作為優(yōu)選，所述鈣鈦礦前驅(qū)體材料中包括呋喃衍生物。呋喃衍生物作為結(jié)晶生長(zhǎng)促進(jìn)劑，能夠有效調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶過(guò)程，減少晶界缺陷。呋喃的芳香性較小,?醌式結(jié)構(gòu)較多,?適合作為π-橋來(lái)構(gòu)筑π-共軛半導(dǎo)體材料。π-共軛呋喃衍生物由于具有載流子遷移率高、熒光量子效率高以及溶解性好等特點(diǎn)，在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用。由于氧原子半徑較小,?呋喃衍生物可以減小分子間距,?有利于載流子傳輸。氧原子輕,?沒(méi)有重原子的旋軌偶合作用,?避免了重原子發(fā)生內(nèi)轉(zhuǎn)換導(dǎo)致的熒光淬滅,?有利于提高發(fā)光效率。呋喃衍生物較小的芳香性使得π-π堆積作用較小,?具有相對(duì)較好的溶解度,?促進(jìn)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中溶劑的溶解分散，避免鈣鈦礦前體溶液混合分布不均，形成不均勻的膜，影響鈣鈦礦內(nèi)的電荷移動(dòng)，降低效率，產(chǎn)生缺陷，妨礙電子轉(zhuǎn)移，降低性能和穩(wěn)定性。

30、作為優(yōu)選，所述兩步涂布法具體為：先將鈣鈦礦前驅(qū)體溶液旋涂沉積在導(dǎo)電基底上，再在3000-8000rpm條件下旋涂辛基碘化銨30-60秒。

31、在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究中，辛基碘化銨作為一種添加劑或修復(fù)劑，通過(guò)與鈣鈦礦薄膜反應(yīng)，產(chǎn)生2d鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)鈍化鈣鈦礦/背電極界面及體相缺陷，進(jìn)而提升器件的光電轉(zhuǎn)換效率，從而提高器件的性能，在提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率和穩(wěn)定性方面具有極大潛力。

32、作為優(yōu)選，所述退火溫度為100-120℃，時(shí)間為1-5分鐘。將旋涂后的薄膜在特定溫度下退火，可促進(jìn)鈣鈦礦材料的結(jié)晶，形成均勻的鈣鈦礦薄膜。本發(fā)明的退火步驟節(jié)能減耗，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保意義。

33、作為優(yōu)選，所述空穴傳輸層以?spiro-ometad為空穴傳輸材料。?spiro-ometad?是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于光伏電池和電致發(fā)光材料。作為一種空穴傳輸材料，?spiro-ometad因具有較高的熔點(diǎn)和良好的電荷遷移特性，在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。?spiro-ometad是高性能正式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中不可或缺的空穴傳輸層，其電導(dǎo)率和空穴遷移率會(huì)嚴(yán)重影響器件的電阻。本發(fā)明的空穴傳輸層以?spiro-ometad為材料，通過(guò)提高電導(dǎo)率和空穴遷移率，從而提高鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)化效率。

34、作為優(yōu)選，所述背電極材料為金屬金。金作為一種電極材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性能，能夠有效地降低電池電極的歐姆損耗，提高電性能。金有更好的可塑性和延展性，通過(guò)使用非常薄、幾顆原子大小的金，制造出高電導(dǎo)電極。所述金電極不會(huì)干擾電池吸收陽(yáng)光，同時(shí)保證了電極的穩(wěn)定性和高效性。在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試中，使用金電極制成的太陽(yáng)能電池表現(xiàn)出了穩(wěn)定性，并且能夠維持高效率。

35、綜上所述，本發(fā)明具有以下有益效果：

36、1、本發(fā)明通過(guò)引入呋喃衍生物，有效提升了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶性，減少晶界缺陷，提高了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率；

37、2、相較于傳統(tǒng)工藝，本發(fā)明中合成了在極性溶劑中高溶解性的新型富勒烯衍生物，開(kāi)發(fā)應(yīng)用了氨基酸富勒烯衍生物的活性層結(jié)構(gòu)，強(qiáng)化了與鈣鈦礦晶體的相互作用，改善了富勒烯溶解度和鈣鈦礦晶體的相互作用，有效提高了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和光電轉(zhuǎn)換效率；

38、3、本發(fā)明的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池不僅具有高光電轉(zhuǎn)換效率，還具備良好的穩(wěn)定性和長(zhǎng)效使用性能，本發(fā)明的制備工藝簡(jiǎn)單易行，成本低，適合大規(guī)模生產(chǎn)和商業(yè)化應(yīng)用。