本發(fā)明屬于半導(dǎo)體材料和光電器件領(lǐng)域，涉及一種利用手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面實現(xiàn)圓偏振光分辨和存儲的方法及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、光的本質(zhì)是電磁波，光具有電磁波所具有的所有性質(zhì)。光是波粒二象性的，不僅攜帶電磁波的信息(光強(qiáng)、波長以及相位)，也可以被看作一份份光子攜帶能量。光可以和物質(zhì)發(fā)生作用，物理作用和化學(xué)作用，其本質(zhì)上是能量的傳遞和交換。光熱轉(zhuǎn)換是光子的能量傳遞給聲子，轉(zhuǎn)換為熱能；光電轉(zhuǎn)換是光子的能量傳遞給了激子，轉(zhuǎn)換為電子(空穴)的動能。電是目前人類最易控制、制備、存儲、輸送的能量形式，因此將光轉(zhuǎn)化為電是人類利用光的重要途經(jīng)，例如太陽能電池、光電二極管等，而光電轉(zhuǎn)換的核心在于光電材料。光電材料是將光轉(zhuǎn)換為電的材料，而上述利用光能轉(zhuǎn)換為電能的器件則為光電器件。

2、現(xiàn)今普遍的光電器件可以感受光強(qiáng)(光輻照計、光密度計等)以及波長(近紅外探測器、可見光探測器、x射線探測器等)，但是常常忽略光攜帶的相位信息。光的電場由兩個相互垂直的線性成分組成，兩個垂直分量波的相位變化導(dǎo)致光的偏振性發(fā)生改變，這包括線偏振光、橢圓偏振光、圓偏振光等。偏振光由于具有獨特的相位信息，因此被廣泛的應(yīng)用到濾光鏡頭、信息加密等領(lǐng)域。因此偏振光的探測具有很高的應(yīng)用價值。多數(shù)光電材料具有特定的吸收波長和吸收系數(shù)，但無法和光的相位信息結(jié)合，因此無法被直接用于偏振光的探測。從線偏振光原理出發(fā)，平行光通過1/2偏振片即可獲得偏振光，因此若光電材料在結(jié)構(gòu)上具有1/2偏振光類似的平行等距的光柵結(jié)構(gòu)，即可獲得檢測偏振光的能力。因此線偏振光探測器多數(shù)基于光電響應(yīng)的半導(dǎo)體晶體材料。所述半導(dǎo)體晶體材料可設(shè)計性強(qiáng)，種類多且容易制備，因此線偏振光探測器發(fā)展較為順利((a)yang,y.；da?costa,r.；fuchter,m.；et?al.nature?photon?7,634–638(2013).(b)seo,s.；jo,sh.；kim,s.；et?al.nat?commun9,5106(2018))。而圓偏振光需要平行光通過1/2偏振片獲得線偏振光，隨后通過1/4偏振片獲得。因此半導(dǎo)體晶體材料難以滿足圓偏振光探測器要求。

3、手性材料被證明對圓偏振光有分辨的能力，盡管機(jī)理解釋上存在許多理論和合理猜想(等離激元雜交理論和模式耦合理論等)。手性材料雖然在自然界中頗為常見，如dna，葡萄糖等，但具有光電性質(zhì)的手性材料則較為局限。比較有代表性的手性光電材料有螺烯、手性二維鈣鈦礦、手性熱激活延遲熒光(tadf)有機(jī)小分子等，這些材料共同點在于材料中具備手性結(jié)構(gòu)單元以及π體系(苯環(huán)、噻吩環(huán)等)，前者提供手性環(huán)境，后者提供電荷傳輸通道。雖然上述手性光電材料獲得了優(yōu)異的圓偏振光檢測和分辨的能力((a)yang,y.；dacosta,r.；fuchter,m.；et?al.nature?photon?7,634–638(2013).(b)seo,s.；jo,sh.；kim,s.；et?al.nat?commun?9,5106(2018))，但是材料合成步驟多，成本高，設(shè)計策略復(fù)雜等問題，限制了圓偏振光探測器件的發(fā)展。因此發(fā)展新的設(shè)計策略或?qū)崿F(xiàn)圓偏振探測更多的應(yīng)用空間將推動圓偏振光光電器件的發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是提供一種利用手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面實現(xiàn)圓偏振光分辨和存儲的方法及其應(yīng)用，通過構(gòu)建手性團(tuán)簇和半導(dǎo)體的界面，以手性團(tuán)簇作為圓偏振光信息的接受單元和存儲單元，半導(dǎo)體作為電信號的傳輸單元，手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面則起到光電信息傳遞的通道，可實現(xiàn)圓偏振光的分辨和存儲，即實現(xiàn)感存一體化，在處理分辨圓偏振光信息的同時將信息進(jìn)行原位存儲。該策略工藝簡單、普適性好、成本低廉，為圓偏振光光電器件提供了新的設(shè)計思路。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種實現(xiàn)圓偏振光分辨和存儲的方法，包括如下步驟：在基底表面，通過形成半導(dǎo)體薄膜和手性團(tuán)簇薄膜構(gòu)筑手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面；

4、所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面的結(jié)構(gòu)為下述兩種結(jié)構(gòu)之一：

5、結(jié)構(gòu)一：所述手性團(tuán)簇薄膜在物理空間上位于所述半導(dǎo)體薄膜上方；

6、結(jié)構(gòu)二：所述手性團(tuán)簇薄膜在物理空間上位于所述半導(dǎo)體薄膜下方。

7、所述結(jié)構(gòu)一的手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面具備如下特征：

8、粗糙度：所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面的粗糙度取決于下方所述半導(dǎo)體薄膜的上表面粗糙度。所述半導(dǎo)體薄膜的均方根粗糙度應(yīng)<3nm。

9、低缺陷態(tài)密度：缺陷態(tài)密度應(yīng)<10-16cm-3。

10、進(jìn)一步地，所述結(jié)構(gòu)一的所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面按照下述步驟制備：

11、s1、在基底上表面形成所述半導(dǎo)體薄膜；

12、s2、在所述半導(dǎo)體薄膜表面形成所述手性團(tuán)簇薄膜，得到所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面。

13、步驟s1中，所述基底為在半導(dǎo)體器件構(gòu)筑中的任意具有物理支撐性的結(jié)構(gòu)。例如，所述基底為玻璃基底、金屬電極、電荷傳輸介質(zhì)、介電層、電荷阻擋層、納米線或納米球等。

14、步驟s1中，所述半導(dǎo)體薄膜的材質(zhì)為有機(jī)半導(dǎo)體材料、無機(jī)半導(dǎo)體材料和能級帶隙位于半導(dǎo)體材料定義范圍內(nèi)的二維材料中的一種或多種；優(yōu)選有機(jī)半導(dǎo)體材料。

15、所述有機(jī)半導(dǎo)體材料為有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料或有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料。

16、所述有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料為聚(3-己基噻吩)(p3ht)、9,9-二辛基芴(pfo)、聚吡咯并吡咯二酮噻吩乙烯噻吩(pdvt)和聚苝酰亞胺聯(lián)二噻吩(n2200)中的一種或多種。有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料往往需要正交溶劑化考慮，或是直接對有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料進(jìn)行改性和修飾，包括添加熱交聯(lián)劑或者光交聯(lián)劑使其高分子鏈間交聯(lián)固化，耐受溶劑侵蝕。

17、所述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料為并五苯、富勒烯、苝四甲?；啺贰⑤了募柞；啺分械囊环N或多種；有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料由于分子量小，堆積方式容易被上層溶液破壞且自身也易溶于常見溶劑，因此僅少數(shù)材料體系符合要求。針對有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料，要求滿足至少耐受一種或幾種常用溶劑的侵蝕作用，即溶劑覆蓋在其表面無法對本體和內(nèi)部進(jìn)行滲透、無法溶解或者破壞表面微觀物理化學(xué)結(jié)構(gòu)。

18、所述無機(jī)半導(dǎo)體材料為硼摻雜單晶硅、磷摻雜單晶硅中的一種或兩種。

19、所述二維材料為石墨烯、石墨炔、二硫化鉬和黑磷中的一種或多種。

20、由于無機(jī)半導(dǎo)體材料和二維材料的耐溶劑性以及耐高溫性良好，不需要對其做額外處理。

21、根據(jù)本發(fā)明的實施例，步驟s1中，所述半導(dǎo)體薄膜的制備按照下述步驟進(jìn)行：將所述有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料加入溶劑中，再加入交聯(lián)劑，共混后通過溶液法在所述基體表面成膜退火，得到所述半導(dǎo)體薄膜；

22、所述溶劑為氯苯；

23、所述熱交聯(lián)劑為6-silanetetrayl-1,2,3,4,5-hexapentaenylidene(c6si)；

24、所述共混的體系中，所述有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料的濃度為4-10mg/ml，優(yōu)選地濃度為6mg/ml；

25、所述有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料與所述交聯(lián)劑的質(zhì)量比為(10-100)：1，優(yōu)選為10：1。

26、所述交聯(lián)劑為熱交聯(lián)劑，所述共混的體系采用溶液法加工工藝(旋涂、棒涂、刮涂等)成膜后退火；根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述旋涂的條件為：轉(zhuǎn)速為1500-2500rpm/s，優(yōu)選為1800rpm/s；所述退火的溫度為130-150℃，優(yōu)選為135℃，時間為10-30min，優(yōu)選為20min。所述退火的溫度應(yīng)等于或者超過熱交聯(lián)劑引發(fā)和反應(yīng)溫度。

27、所述交聯(lián)劑為光交聯(lián)劑，所述共混的體系采用溶液法加工工藝(旋涂、棒涂、刮涂等)成膜后退火，曝光；所述旋涂的條件為：轉(zhuǎn)速為1500-2500rpm/s；所述退火的條件為：溫度為90-200℃，時間為5-15min；所述曝光的條件為：波長為365nm或254nm，時間為10-60min。

28、經(jīng)交聯(lián)的所述有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料可耐受常規(guī)溶劑，這類常規(guī)溶劑包括醇類(甲醇、乙醇、2-甲氧基乙醇等)、酮類(丙酮、戊酮)、含氯試劑(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等)以及四氫呋喃、苯甲醚、丁酸乙酯等。

29、步驟s1中，所述半導(dǎo)體薄膜的材質(zhì)為有機(jī)半導(dǎo)體材料時，對應(yīng)得到的所述半導(dǎo)體薄膜的厚度為10-2000nm，優(yōu)選為20-50nm。

30、所述半導(dǎo)體薄膜的材質(zhì)為無機(jī)半導(dǎo)體材料時，對應(yīng)得到的所述半導(dǎo)體薄膜的厚度為5-300nm，優(yōu)選為40-100nm。

31、所述半導(dǎo)體薄膜的材質(zhì)為二維材料時，對應(yīng)得到的所述半導(dǎo)體薄膜的厚度為1-30nm，優(yōu)選為5-15nm。

32、步驟s2中，所述手性團(tuán)簇薄膜的材質(zhì)為手性團(tuán)簇材料。所述手性團(tuán)簇材料需要具備如下特征：

33、手性信號：手性團(tuán)簇在圓二色光譜儀或是振動圓二色光譜儀或是圓偏振熒光光譜儀上被檢測出左旋光和右旋光不同的信號。

34、手性來源：手性團(tuán)簇材料在制備合成中需要引入手性來源或手性環(huán)境，包括手性配體、手性誘導(dǎo)劑或是手性溶劑。最終手性團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)手性將來自于手性配體、手性內(nèi)核以及手性核殼連接單元。

35、手性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定：手性團(tuán)簇的手性不能在加工過程中自發(fā)消旋化，應(yīng)始終保持自身手性結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

36、溶解性：手性團(tuán)簇應(yīng)能夠溶解在一種或幾種溶劑中且在溶液中保持物理化學(xué)結(jié)構(gòu)不變。手性團(tuán)簇在溶劑中的溶解度不易低于3mg/ml。

37、步驟s2中，所述手性團(tuán)簇薄膜按照下述步驟制備：

38、s21、將n,n-二甲基乙酰胺與乙腈混合，得到混合溶液；將2-氨基-3-甲基-1-丁醇手性對映體、硝酸銀分別溶解在所述混合溶液中，獲得配體溶液和硝酸銀溶液；攪拌條件下，將所述配體溶液滴加至所述硝酸銀溶液中，獲得澄清黃色溶液，敞口放置暗處，獲得塊狀手性團(tuán)簇單晶；洗滌，烘干；

39、s22、將所述手性團(tuán)簇單晶溶解至溶劑中，所得手性團(tuán)簇溶液通過旋涂工藝覆蓋在所述半導(dǎo)體薄膜表面，得到所述手性團(tuán)簇薄膜。

40、步驟s21中，所述n,n-二甲基乙酰胺與所述乙腈的質(zhì)量比為(3.5-4)：1，優(yōu)選為4:1或3.5:1。

41、步驟s21中，所述2-氨基-3-甲基-1-丁醇手性對映體為(s)-(+)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇或(r)-(-)-2-氨基-3-甲基-1-丁醇。

42、步驟s21中，所述2-氨基-3-甲基-1-丁醇手性對映體或素數(shù)硝酸銀與所述混合溶液的摩爾比為(1-1.5)：1，優(yōu)選為1.2:1。

43、步驟s21中，所述攪拌的速度控制在200-500rpm/s之間，優(yōu)選為300rpm/s。

44、步驟s21中，所述放置的時間為1-3天。

45、步驟s21中，所述洗滌使用的洗滌劑為甲醇或者四氫呋喃。

46、步驟s21中，所述烘干的條件為：溫度40-70℃，優(yōu)選為50℃，真空度為0.05-0.2個大氣壓，優(yōu)選為0.1個大氣壓。

47、步驟s22中，所述溶劑為二氯甲烷或者四氫呋喃。

48、步驟s22中，所述手性團(tuán)簇溶液的濃度為2-8mg/ml，優(yōu)選為5mg/ml。

49、步驟s22中，所述旋涂的條件為：轉(zhuǎn)速2000-7000rpm/s，優(yōu)選為5000rpm/s。

50、所述結(jié)構(gòu)二的所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面按照下述步驟制備：

51、sa、在基底表面形成所述手性團(tuán)簇薄膜；

52、sb、在所述手性團(tuán)簇薄膜表面形成所述半導(dǎo)體薄膜，獲得所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面。

53、步驟sa中，所述基底為硅晶圓片、石英片、康寧玻璃、金屬電極、電荷傳輸介質(zhì)、介電層、電荷阻擋層、納米線或納米球等。

54、步驟sa中，所述手性團(tuán)簇薄膜的材質(zhì)為手性團(tuán)簇材料。

55、根據(jù)本發(fā)明的實施例，步驟sa中，所述手性團(tuán)簇薄膜按照下述步驟制備：

56、sa1、同所述步驟s21。

57、sa2、將所述手性團(tuán)簇單晶溶解至溶劑中，所得手性團(tuán)簇溶液通過旋涂工藝覆蓋在所述基體表面，得到所述手性團(tuán)簇薄膜。

58、步驟sa2中，所述溶劑為二氯甲烷或者四氫呋喃。

59、步驟sa2中，所述手性團(tuán)簇溶液的濃度為5-8mg/ml，優(yōu)選為5-6mg/ml。

60、步驟s22中，所述旋涂的條件為：轉(zhuǎn)速2000-8000rpm/s，優(yōu)選為5000-6000rpm/s。

61、步驟sb中，所述半導(dǎo)體薄膜的材質(zhì)為不應(yīng)對所述手性團(tuán)簇薄膜破壞的半導(dǎo)體材料，例如二維材料和有機(jī)半導(dǎo)體材料。無機(jī)半導(dǎo)體材料常常需要高溫制備，因此無機(jī)半導(dǎo)體材料在該結(jié)構(gòu)中難以應(yīng)用。

62、所述二維材料需要采用轉(zhuǎn)移熱貼合法在手性團(tuán)簇層上表面，且熱貼合溫度應(yīng)低于手性團(tuán)簇的熱分解溫度。

63、所述有機(jī)半導(dǎo)體材料為有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料或有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料。

64、所述有機(jī)聚合物半導(dǎo)體材料常用含氯溶劑溶解，容易破壞下層手性團(tuán)簇薄膜，因此選擇轉(zhuǎn)移熱貼合法制備半導(dǎo)體薄膜。

65、所述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料為6,13-雙(三異丙硅基乙炔基)并五苯(tips-pen)、雙萘并[2,3-b:2′,3′-f]噻吩并[3,2-b]噻吩(dntt)、酞菁銅(cupc)、2,7-二辛基[1]苯并噻吩并[3,2-b][1]苯并噻吩(c8-btbt)、苯并[b]苯并[4,5]噻吩并[2,3-d]噻吩(btbt)、n,n′-二辛基-3,4,9,10-苝二甲酰亞胺(ptcdi-c8)等。

66、根據(jù)本發(fā)明的實施例，所述步驟sb中，所述半導(dǎo)體薄膜按照下述步驟制備：將所述有機(jī)小分子半導(dǎo)體材料粉末升華提純后，通過真空蒸鍍法沉積在所述手性團(tuán)簇薄膜表面，形成所述半導(dǎo)體薄膜。

67、所述真空蒸鍍法的工藝參數(shù)如下：

68、真空艙體真空度：(3-5)×10-6mbar，優(yōu)選為4×10-6mbar；

69、真空蒸鍍速率：<0.2優(yōu)選為0.1

70、旋轉(zhuǎn)速率：115-125°/s，優(yōu)選為120°/s。

71、第二方面，本發(fā)明進(jìn)一步提供一種圓偏振光光電晶體管器件，包括所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面。

72、所述圓偏振光光電晶體管器件為圓偏振光探測器、圓偏振光存儲器、圓偏振光光電二極管、圓偏振光發(fā)光二極管和圓偏振光憶阻器中的一種。

73、第三方面，本發(fā)明進(jìn)一步提供所述圓偏振光光電晶體管器件的制備方法，包括如下步驟：

74、對于所述結(jié)構(gòu)一的所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面，在所述半導(dǎo)體薄膜下表面形成源漏電極，在所述手性團(tuán)簇薄膜上表面形成介電層，再所述介電層上表面形成柵極電極，得到所述圓偏振光光電晶體管器件；

75、對于所述結(jié)構(gòu)二的所述手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面，在所述半導(dǎo)體薄膜上表面形成源漏電極，得到所述圓偏振光光電晶體管器件。

76、所述方式一中，所述介電層的材質(zhì)為聚對二甲苯(parylene?c)，所述介電層的厚度為200-400nm，優(yōu)選為300nm。

77、所述方式一中，所述柵極電極的材質(zhì)為鋁、銀和金中的一種，優(yōu)選為鋁。所述柵極電極的厚度為20-100nm，優(yōu)選為50nm。

78、所述方式一中，所述介電層和所述柵極電極通過蒸鍍實現(xiàn)；所述蒸鍍的工藝條件為：將40-1000mg聚對二甲苯放入到樣品倉中，抽真空至低于1torr后設(shè)置氣化溫度為150℃，裂解溫度為650℃，沉積腔溫度為25℃。

79、所述方式二中，所述源漏電極的材質(zhì)為au。所述源漏電極的厚度為20-30nm。

80、所述方式二中，所述源漏電極通過真空蒸鍍法實現(xiàn)；所述真空蒸鍍法的工藝條件為：真空度為(1-5)×10-5pa，優(yōu)選為2×10-5pa；真空蒸鍍速率<0.2優(yōu)選為0.1旋轉(zhuǎn)速率為115-125°/s，優(yōu)選為120°/s。

81、本發(fā)明具有如下的技術(shù)效果：

82、1、本發(fā)明提供了一種圓偏振光探測和存儲器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計思路，手性團(tuán)簇作為圓偏振光信息的接受單元和存儲單元，半導(dǎo)體作為電信號的傳輸單元，手性團(tuán)簇半導(dǎo)體界面則起到光電信息傳遞的通道，滿足界面處圓偏振光光生電荷的有效快速傳輸，實現(xiàn)圓偏振光的分辨和存儲，即實現(xiàn)感存一體化，從而在處理分辨圓偏振光信息的同時將信息進(jìn)行原位存儲。

83、2、相比于其它設(shè)計策略，該策略工藝簡單、普適性好、成本低廉。

84、3、該界面結(jié)構(gòu)可適用于多種器件集成，并提供手性團(tuán)簇和半導(dǎo)體物理空間上下疊層所導(dǎo)致的兩種解決方案。而且，手性團(tuán)簇可通過外界配體設(shè)計和制備工藝，獲得具有不同圓偏振光吸收的手性團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，而半導(dǎo)體可適用拓展至現(xiàn)今已知的半導(dǎo)體材料體系，確保在電信號傳輸上不受手性團(tuán)簇的制約。