本發(fā)明涉及印刷線路板領(lǐng)域，尤其涉及一種雙面撓性覆銅板及其制備方法。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，撓性印制電路板已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、移動(dòng)電話、數(shù)碼相機(jī)的生產(chǎn)制造中，隨著通訊技術(shù)的發(fā)展，電子產(chǎn)品的朝更輕更薄的方向發(fā)展，電子行業(yè)對(duì)覆銅板的耐熱性、粘接性等要求不斷提高。目前雙面撓性覆銅板所使用的聚酰亞胺樹(shù)脂分為熱固性聚酰亞胺(PI)與熱塑性聚酰亞胺(TPI)。熱固性聚酰亞胺具有較高的耐熱性，良好的尺寸穩(wěn)定性，優(yōu)異的力學(xué)性質(zhì)，但熔融溫度過(guò)高，與金屬基材粘接性較低，難以單獨(dú)使用。熱塑性聚酰亞胺在高溫下熔融，具有較好的粘結(jié)能力，然而其耐熱性、機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性均不如熱固性聚酰亞胺?，F(xiàn)商品化的二層雙面撓性覆銅板均采用熱塑性聚酰亞胺與熱固性聚酰亞胺并用的構(gòu)造，以兼顧耐熱性與剝離強(qiáng)度。

株式會(huì)社鐘化(WO 2007083526A1)采用經(jīng)過(guò)一定表面處理的熱固性聚酰亞胺薄膜兩面涂布熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體，經(jīng)酰亞胺化處理后與銅箔高溫壓合得到雙面撓性覆銅板。但由于相鄰材料間熱膨脹系數(shù)差異過(guò)大，覆銅板經(jīng)過(guò)錫焊處理可能會(huì)發(fā)生分層爆板現(xiàn)象。臺(tái)虹科技(CN 201114989Y)采用在熱固性聚酰亞胺表面涂覆熱塑性聚酰亞胺，亞胺化后與另一熱固性聚酰亞胺壓合的方式得到撓性覆銅板。但是該過(guò)程需要經(jīng)過(guò)多次高溫氮?dú)鈼l件下亞胺化，同時(shí)壓合過(guò)程中需要較高溫度，對(duì)壓合設(shè)備要求較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種具有高穩(wěn)定性、高可靠性的雙面撓性覆銅板及其制備方法；

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：一種雙面撓性覆銅板，包括：兩層銅箔以及位于兩層銅箔之間的復(fù)合聚酰亞胺薄膜；所述復(fù)合聚酰亞胺薄膜由熱固性聚酰亞胺薄膜兩側(cè)涂布可交聯(lián)的聚酰亞胺前驅(qū)體膠液、烘干后亞胺化得到。

進(jìn)一步地，所述的可交聯(lián)的聚酰亞胺前驅(qū)體膠液聚合度約為8-20，固含量約為8-30wt％；通過(guò)以下方法制備得到：將二胺和二酐溶于溶劑中，攪拌2-5小時(shí)，再加入封端劑攪拌2-5小時(shí)制得；所述二酐、二胺、封端劑的摩爾比為n+1:n:2，8≤n≤20；或者所述二酐、二胺、封端劑的摩爾比為m-1:m:2，9≤m≤21。

進(jìn)一步地，所述熱固性聚酰亞胺薄膜兩側(cè)的可交聯(lián)的聚酰亞胺前驅(qū)膠液烘干后厚度均為3-6um；所述熱固性聚酰亞胺薄膜厚度為12-25um。4.如權(quán)利要求1所述的雙面撓性覆銅板，其特征在于，所述銅箔為電解銅箔，其厚度約為12-35um。

進(jìn)一步地，所述二胺選自1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、3-4'-二氨基二苯醚、3,3',-二氨基二苯甲酮、4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯等。

進(jìn)一步地，所述二酐選自3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐等。

進(jìn)一步地，所述封端劑選自4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯乙炔-1,8-萘酐、4-苯乙炔基苯胺等。

進(jìn)一步地，所述溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。

進(jìn)一步地，所述可交聯(lián)的聚酰亞胺前驅(qū)體溶液固含量?jī)?yōu)選為8-20％wt。

一種上述的雙面撓性覆銅板的制備方法，具體為：在熱固性聚酰亞胺薄膜兩面涂布可交聯(lián)的熱塑性聚酰亞胺前驅(qū)體溶液，80-150℃下加熱5-30min，烘干溶劑；然后250-300℃下亞胺化10-30min，得到復(fù)合聚酰亞胺薄膜；將復(fù)合聚酰亞胺薄膜與兩塊銅箔在200-250℃下壓合，得到五層結(jié)構(gòu)層壓體；最后在高溫烘箱中抽真空或氮?dú)猸h(huán)境下350-400℃交聯(lián)20-40min，即得到雙面撓性覆銅板。

本發(fā)明專利的有益之處在于：提供了一種高穩(wěn)定性、高可靠性的雙面撓性覆銅板以及制作方法。本發(fā)明采用將可交聯(lián)的聚酰亞胺膠液涂覆于聚酰亞胺薄膜兩側(cè)，烘干、進(jìn)一步亞胺化的方法。避免了將膠液涂覆與銅箔表面，亞胺化時(shí)需要氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件，減少了無(wú)氧作業(yè)區(qū)域；采用控制聚合度的方法，保證交聯(lián)前聚酰亞胺具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，進(jìn)而降低壓合溫度，降低了對(duì)設(shè)備的要求；苯炔封端的聚酰亞胺交聯(lián)溫度在350℃以上，250-300℃能保證聚酰亞胺完全亞胺化，我們利用兩種溫度的差異分別進(jìn)行亞胺化反應(yīng)與熱交聯(lián)反應(yīng)；高溫下交聯(lián)反應(yīng)使分子間以化學(xué)鍵相互作用，提高了樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。保證了樣品的熱穩(wěn)定性。

具體實(shí)施方式

為了更進(jìn)一步闡述本發(fā)明所采取的技術(shù)手段及其效果，以下結(jié)合本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。

本發(fā)明提供一種二層法雙面撓性覆銅板，包括，兩銅箔層，及兩銅箔層之間的復(fù)合聚酰亞胺層。

復(fù)合聚酰亞胺層由熱固性聚酰亞胺薄膜和涂覆于薄膜兩面的可交聯(lián)聚酰亞胺層組成。

所述可交聯(lián)的聚酰亞胺前驅(qū)體，由芳香性二胺、芳香性二酐、封端劑在溶劑中反應(yīng)聚合而成。芳香族二胺包括1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、3-4'-二氨基二苯醚、3,3',-二氨基二苯甲酮、4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯中的一種或多種。芳香族二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、雙酚A型二醚二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。封端劑為4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-苯乙炔-1,8-萘酐、4-苯乙炔基苯胺中的一種。

為了保證亞胺化后的聚酰亞胺具有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，我們需要控制可交聯(lián)的聚酰亞胺前驅(qū)體的聚合度為8-20。聚合度過(guò)低，聚酰亞胺前驅(qū)體膠液粘度過(guò)低，不利于涂布。過(guò)高的聚合度會(huì)使交聯(lián)前聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度過(guò)高，需要較高的壓合溫度才能將銅箔與聚酰亞胺復(fù)合膜壓合。

得到可交聯(lián)的聚酰亞胺前驅(qū)體后，將所述聚酰亞胺前驅(qū)體溶液涂布于熱固性聚酰亞胺薄膜一面上，去除有機(jī)溶劑后涂布另外一面，揮發(fā)有機(jī)溶劑后進(jìn)行熱亞胺化，得到復(fù)合聚酰亞胺薄膜。

所述去除有機(jī)溶劑的方法為加熱，所述溫度為80-150℃，加熱時(shí)間為5-30min。所述熱亞胺化溫度為250-300℃。所述亞胺化時(shí)間為10-30min。

得到聚酰亞胺復(fù)合膜后，將聚酰亞胺復(fù)合膜、兩面銅箔在200-250℃壓合得到五層結(jié)構(gòu)層壓體，收卷。將壓合體在氮?dú)饣蛘婵障陆宦?lián)得到雙面板。

所述交聯(lián)溫度為350-400℃，所述交聯(lián)時(shí)間為20-40min。將層壓體放入烘箱，利用真空或氮?dú)馀懦嫦渲兴郑鯕?，保持無(wú)氧條件。升溫至350-400℃，保持溫度20-40min，緩慢冷卻至室溫，即可得到雙面撓性覆銅板。

對(duì)雙面板進(jìn)行性能測(cè)試，結(jié)果表明，本發(fā)明的雙面撓性覆銅板與銅箔的剝離強(qiáng)度大于8N/cm，具有較高的耐熱性，耐錫焊性合格。

為了進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明提供的撓性無(wú)膠覆銅板及其制備方法進(jìn)行說(shuō)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受以下實(shí)施例的限制。

實(shí)施例1

將1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(2.338g,8mmol)和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(2.9g,9mmol)加入17.5g N-甲基吡咯烷酮中，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙猓?小時(shí)后加入封端劑4-(苯乙炔基)苯胺(0.386g,2mmol)，攪拌5小時(shí)后脫泡，涂覆于熱固性聚酰亞胺薄膜一面，120℃加熱20min，冷卻后在薄膜另一面涂覆聚合的可交聯(lián)聚酰亞胺溶液，120℃加熱20min。轉(zhuǎn)入亞胺化爐，250℃下加熱30min。

將聚酰亞胺復(fù)合膜與兩銅箔在200℃下壓合得到層壓體，收卷，轉(zhuǎn)入氮?dú)夂嫦?，升溫?50℃，保持溫度40min。待冷卻至室溫后即可獲得撓性無(wú)膠覆銅板。

實(shí)施例2

將1,3-雙(4'-氨基苯氧基)苯(2.6310g,9mmol)和雙酚A型二醚二酐(4.1639g,8mmol)加入23g N-甲基吡咯烷酮中，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙猓?小時(shí)后加入封端劑4-苯乙炔-1,8-萘酐(0.5966g,2mmol)，攪拌3小時(shí)后脫泡，涂覆于熱固性聚酰亞胺薄膜一面，150℃加熱10min，冷卻后在薄膜另一面涂覆聚合的可交聯(lián)聚酰亞胺溶液，150℃加熱10min。轉(zhuǎn)入亞胺化爐，300℃下加熱10min。

將聚酰亞胺復(fù)合膜與兩銅箔在250℃下壓合得到層壓體，收卷，轉(zhuǎn)入氮?dú)夂嫦洌郎刂?00℃，保持溫度10min。待冷卻至室溫后即可獲得撓性無(wú)膠覆銅板。

實(shí)施例3

將2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(5.7471g,14mmol)和4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(4.6532g,15mmol)加入87g N-甲基吡咯烷酮中，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙猓?小時(shí)后加入封端劑4-苯乙炔基苯胺(0.386g,2mmol)，攪拌5小時(shí)后脫泡，涂覆于熱固性聚酰亞胺薄膜一面，80℃加熱30min，冷卻后在薄膜另一面涂覆聚合的可交聯(lián)聚酰亞胺溶液，80℃加熱30min。轉(zhuǎn)入亞胺化爐，250℃下加熱30min。

將聚酰亞胺復(fù)合膜與兩銅箔在230℃下壓合得到層壓體，收卷，轉(zhuǎn)入氮?dú)夂嫦洌郎刂?80℃，保持溫度15min。待冷卻至室溫后即可獲得撓性無(wú)膠覆銅板。

實(shí)施例4

將3-4'-二氨基二苯醚(4.0047g,20mmol)和4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(6.5144g,21mmol)加入131g N,N-二甲基甲酰胺中，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙猓?小時(shí)后加入封端劑4-苯乙炔基苯胺(0.3865g,2mmol)，攪拌5小時(shí)后脫泡，涂覆于熱固性聚酰亞胺薄膜一面，100℃加熱20min，冷卻后在薄膜另一面涂覆聚合的可交聯(lián)聚酰亞胺溶液，100℃加熱20min。轉(zhuǎn)入亞胺化爐，300℃下加熱20min。

將聚酰亞胺復(fù)合膜與兩銅箔在240℃下壓合得到層壓體，收卷，轉(zhuǎn)入氮?dú)夂嫦?，升溫?00℃，保持溫度15min。待冷卻至室溫后即可獲得撓性無(wú)膠覆銅板。

實(shí)施例5

將3,3',-二氨基二苯甲酮(4.457g,21mmol)和雙酚A型二醚二酐(10.410g,20mmol)加入N,N-二甲基甲酰胺中，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙猓?小時(shí)后加入封端劑4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐(0.4966g,2mmol)，攪拌5小時(shí)后脫泡，涂覆于熱固性聚酰亞胺薄膜一面，150℃加熱20min，冷卻后在薄膜另一面涂覆聚合的可交聯(lián)聚酰亞胺溶液，150℃加熱20min。轉(zhuǎn)入亞胺化爐，250℃下加熱20min。

將聚酰亞胺復(fù)合膜與兩銅箔在250℃下壓合得到層壓體，收卷，轉(zhuǎn)入氮?dú)夂嫦洌郎刂?80℃，保持溫度15min。待冷卻至室溫后即可獲得撓性無(wú)膠覆銅板。

實(shí)施例6

將4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(4.4212g,12mmol)和4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(3.4121g,11mmol)加入N,N-二甲基乙酰胺中，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙猓?小時(shí)后加入封端劑4-苯乙炔-1,8-萘酐(0.5966g,2mmol)，攪拌4小時(shí)后脫泡，涂覆于熱固性聚酰亞胺薄膜一面，80℃加熱30min，冷卻后在薄膜另一面涂覆聚合的可交聯(lián)聚酰亞胺溶液，80℃加熱30min。轉(zhuǎn)入亞胺化爐，300℃下加熱20min。

將聚酰亞胺復(fù)合膜與兩銅箔在210℃壓合得到層壓體，收卷，轉(zhuǎn)入氮?dú)夂嫦?，升溫?00℃，保持溫度15min。待冷卻至室溫后即可獲得撓性無(wú)膠覆銅板。

實(shí)施例7

將4,4'-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯(1.4737g,4mmol)、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(1.1693g,4mmol)、2,2'-雙[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(1.6420g,4mmol)和4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(3.4123g,11mmol)加入N-甲基吡咯烷酮中，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙猓?小時(shí)后加入封端劑4-苯乙炔-1,8-萘酐(0.5965g,2mmol)，攪拌3小時(shí)后脫泡，涂覆于熱固性聚酰亞胺薄膜一面，80℃加熱30min，冷卻后在薄膜另一面涂覆聚合的可交聯(lián)聚酰亞胺溶液，80℃加熱30min。轉(zhuǎn)入亞胺化爐，300℃下加熱20min。

將聚酰亞胺復(fù)合膜與兩銅箔在200℃下壓合得到層壓體，收卷，轉(zhuǎn)入氮?dú)夂嫦?，升溫?00℃，保持溫度15min。待冷卻至室溫后即可獲得撓性無(wú)膠覆銅板。

實(shí)施例8

將1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯(3.8003g,13mmol)和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(1.2889g,4mmol)、雙酚A型二醚二酐(2.0820g,4mmol)、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸酐(1.2408g,4mmol)。加入N-甲基吡咯烷酮中，室溫?cái)嚢枋蛊淙芙猓?小時(shí)后加入封端劑4-苯乙炔基鄰苯二甲酸酐(0.4965g,2mmol)，攪拌3小時(shí)后脫泡，涂覆于熱固性聚酰亞胺薄膜一面，150℃加熱30min，冷卻后在薄膜另一面涂覆聚合的可交聯(lián)聚酰亞胺溶液，150℃加熱30min。轉(zhuǎn)入亞胺化爐，300℃下加熱10min。

將聚酰亞胺復(fù)合膜與兩銅箔在220℃下壓合得到層壓體，收卷，轉(zhuǎn)入氮?dú)夂嫦?，升溫?50℃，保持溫度30min。待冷卻至室溫后即可獲得撓性無(wú)膠覆銅板。

實(shí)施例1-8制備的撓性覆銅板的檢測(cè)值

以上特性的測(cè)試方法：

剝離強(qiáng)度：按照IPC-TM-650 2.4.9方法測(cè)試。

耐錫焊性：按照IPC-TM-650 2.4.13方法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試條件288℃，60s。

尺寸安定性：按照IPC-TM-650 2.2.4方法測(cè)試，測(cè)試條處理?xiàng)l件是蝕刻后測(cè)量一次，150℃30min烘烤后測(cè)量一次。MD表示經(jīng)向，TD表示緯向。

阻燃性:將銅箔蝕刻掉后按照UL 94標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行檢測(cè)。

綜上所述，本發(fā)明的雙面撓性覆銅層是通過(guò)先制備可交聯(lián)的聚酰亞胺前驅(qū)體膠液，進(jìn)而將膠液雙面涂布與熱固性聚酰亞胺薄膜表面。經(jīng)過(guò)烘干、熱亞胺化得到復(fù)合聚酰亞胺薄膜，將聚酰亞胺薄膜與銅箔壓合后得到層壓體，經(jīng)過(guò)熱交聯(lián)得到雙面撓性覆銅板。該覆銅板具有良好的熱穩(wěn)定性，較高的剝離強(qiáng)度，良好的平整性。

以上所述，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，可以根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案和技術(shù)構(gòu)思做出其他各種相應(yīng)的改變和變形，而所有這些改變和變形都應(yīng)屬于本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍。