本發(fā)明是關(guān)于一種具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件。

背景技術(shù)：

作為下一代顯示器或照明裝置而受到期待的發(fā)光元件，其包括有機(jī)EL元件。于有機(jī)EL元件(有機(jī)發(fā)光二極體)中，自陽(yáng)極通過(guò)電洞注入層而進(jìn)入的電洞、與自陰極通過(guò)電子注入層而進(jìn)入的電子分別朝向發(fā)光層輸送，于發(fā)光層內(nèi)的有機(jī)分子上，該等再結(jié)合而激發(fā)有機(jī)分子，由此發(fā)出光。因此，專利文獻(xiàn)1中已知如下內(nèi)容：為了將有機(jī)EL元件用作顯示裝置或照明裝置，必須將來(lái)自發(fā)光層的光自元件表面效率良好地提取，因此，將具有凹凸構(gòu)造的繞射光柵基板設(shè)置于有機(jī)EL元件的光提取面。

又，作為有機(jī)EL元件的基材，開(kāi)始采用輕量、柔軟且可大型化的樹(shù)脂等膜基材代替較重、易破裂且難以大面積化的玻璃基板。然而，與玻璃基板相比，樹(shù)脂等膜基材存在阻氣性較差的問(wèn)題。由于有機(jī)EL元件存在因水分或氧導(dǎo)致亮度或發(fā)光效率等降低的情形，因此于使用樹(shù)脂膜基材作為基材的情形時(shí)，為了防止由濕氣或氧氣等氣體引起的劣化，必須形成阻氣層。例如于專利文獻(xiàn)2中，記載有于樹(shù)脂膜基材上形成由氧化硅所構(gòu)成的阻氣層、并于其上形成有由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)所構(gòu)成的凹凸構(gòu)造層的有機(jī)EL用膜構(gòu)件。

[先前技術(shù)文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)]

[專利文獻(xiàn)1]日本特開(kāi)2006-236748號(hào)公報(bào)

[專利文獻(xiàn)2]WO2006/095612A1。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所欲解決的課題

根據(jù)本申請(qǐng)人的調(diào)查、研究，可知如專利文獻(xiàn)2所記載的膜構(gòu)件的阻氣層與凹凸構(gòu)造層之間的密接力較弱，其制造過(guò)程中存在凹凸構(gòu)造層自阻氣層剝離的情況。因此，本發(fā)明的目的在于提供一種凹凸構(gòu)造層與阻氣層之間密接性優(yōu)異、且阻隔性較高的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件。

解決課題的技術(shù)手段

根據(jù)本發(fā)明的第1態(tài)樣，提供一種膜構(gòu)件，其是具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件，其具有：

基材、

形成于上述基材上的阻氣層、及

形成于上述阻氣層表面上的凹凸構(gòu)造層，且

上述阻氣層的表面與上述凹凸構(gòu)造層是由相同的無(wú)機(jī)材料所構(gòu)成，且上述凹凸構(gòu)造層是由賦予至上述阻氣層上的前驅(qū)物溶液獲得。

于上述膜構(gòu)件中，上述阻氣層可為單層膜。

于上述膜構(gòu)件中，上述凹凸構(gòu)造層的多個(gè)凸部及凹部可為

i)于俯視下各自具有一面起伏一面延伸的細(xì)長(zhǎng)形狀；且

ii)延伸方向、彎曲方向及長(zhǎng)度不均一。

于上述膜構(gòu)件中，上述阻氣層與上述凹凸構(gòu)造層之間的密接力可高于4N/m。

于上述膜構(gòu)件中，上述凹凸構(gòu)造層凹凸的平均間距可為100～1500nm的范圍內(nèi)，凹凸的深度分布的平均值可為20～200nm的范圍內(nèi)。

根據(jù)本發(fā)明的第2態(tài)樣，提供一種膜構(gòu)件的制造方法，其為第1態(tài)樣的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件的制造方法，其包含：

于上述基材上形成上述阻氣層；

將上述前驅(qū)物溶液賦予至上述阻氣層上而形成膜；及

一面將具有凹凸圖案的模具壓抵于上述膜并一面將上述膜進(jìn)行硬化，以此將上述模具的上述凹凸圖案轉(zhuǎn)印至上述膜。

于上述膜構(gòu)件的制造方法中，可利用嵌段共聚物的自組化制造上述具有凹凸圖案的模具。又，可通過(guò)溶劑退火而使上述嵌段共聚物自組化。

根據(jù)本發(fā)明的第3態(tài)樣，提供一種有機(jī)EL元件，其是于第1態(tài)樣的膜構(gòu)件上依序積層第1電極、有機(jī)層及金屬電極而形成。

發(fā)明的效果

由于本發(fā)明的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件是于基材上形成阻氣層及凹凸構(gòu)造層，因此阻氣性優(yōu)異，且光提取效率較高。因此，使用該膜構(gòu)件，發(fā)光元件因濕氣或氧氣等氣體引起的劣化得以抑制，壽命較長(zhǎng)，且具有較高的發(fā)光效率。又，由于阻氣層的與凹凸構(gòu)造層相接的面與凹凸構(gòu)造層是由相同的無(wú)機(jī)材料所構(gòu)成，因此阻氣層與凹凸構(gòu)造層之間的密接性較高，不存在凹凸構(gòu)造層自阻氣層剝離的情況。因此，本發(fā)明的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件對(duì)有機(jī)EL元件或太陽(yáng)電池等各種裝置極為有效。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施形態(tài)的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件的概略剖面圖。

圖2(a)為實(shí)施形態(tài)的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件的凹凸圖案的概略俯視圖，圖2(b)表示圖2(a)的概略俯視圖中的切斷線上的剖面輪廓。

圖3表示實(shí)施形態(tài)的膜構(gòu)件的制造方法中的轉(zhuǎn)印步驟的情況之一例的概念圖。

圖4(a)～(c)為實(shí)施形態(tài)的發(fā)光元件的概略剖面圖，圖4(a)表示于有機(jī)層的表面維持有膜構(gòu)件的凹凸圖案的發(fā)光元件的概略剖面圖，圖4(b)表示有機(jī)層的表面平坦的發(fā)光元件的概略剖面圖，圖4(c)表示設(shè)置有光學(xué)功能層的發(fā)光元件的概略剖面圖。

圖5為表示實(shí)施例及比較例中制作的膜構(gòu)件的材料及評(píng)價(jià)結(jié)果的表。

主要附圖標(biāo)號(hào)說(shuō)明：

22 光學(xué)功能層；

30 阻氣層；

40 基材；

60 凹凸構(gòu)造層；

80 凹凸圖案；

92 第1電極；

94 有機(jī)層；

98 第2電極；

100 膜構(gòu)件；

140 模具；

200 發(fā)光元件。

具體實(shí)施方式

以下，一面參照附圖，一面對(duì)本發(fā)明的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件及其制造方法、以及使用具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件所制造的發(fā)光元件的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。

膜構(gòu)件

如圖1所示，實(shí)施形態(tài)的具有凹凸構(gòu)造(凹凸圖案)的膜構(gòu)件100于膜基材40上依序形成有阻氣層30、及凹凸構(gòu)造層60。

膜基材

作為膜基材40，并無(wú)特別限制，可適當(dāng)利用可用于發(fā)光元件的公知的透明基板。例如可利用由如下樹(shù)脂所構(gòu)成的基板等：聚酯(聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯等)、丙烯酸系樹(shù)脂(聚甲基丙烯酸甲酯等)、聚碳酸酯、聚氯乙烯、苯乙烯系樹(shù)脂(ABS樹(shù)脂等)、纖維素系樹(shù)脂(三乙酰纖維素等)、聚酰亞胺系樹(shù)脂(聚酰亞胺樹(shù)脂、聚酰亞胺酰胺樹(shù)脂等)、環(huán)烯烴聚合物等。于使用膜構(gòu)件100作為發(fā)光元件的光學(xué)基板的情形時(shí)，基材40較理想為具備耐熱性、對(duì)UV光等耐候性的基材。為了提高密接性，亦可對(duì)基材40進(jìn)行表面處理或于其上設(shè)置易接著層等。又，為了覆蓋膜構(gòu)件表面的突起，亦可設(shè)置平滑化層等。膜基材40的厚度較佳為1～2000μm的范圍。

阻氣層

阻氣層30為阻擋氧氣及水蒸氣穿透的膜，作為構(gòu)成阻氣層30的材料，較佳為金屬氧化物、金屬氮化物、金屬硫化物、金屬碳化物等無(wú)機(jī)材料，進(jìn)而較佳為氧化硅、氧化鋁、氮化硅、氮氧化硅、氮氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等無(wú)機(jī)氧化物。又，阻氣層30可為該等材料的單層膜，亦可為將該等材料積層多層而成的多層膜。亦可為將有機(jī)材料與上述無(wú)機(jī)材料積層多層而成的多層膜。于阻氣層30為多層膜的情形時(shí)，可于層間設(shè)置應(yīng)力緩和層。阻氣層30的表面(與凹凸構(gòu)造層60相接的面)30a是由與構(gòu)成凹凸構(gòu)造層60的無(wú)機(jī)材料相同的材料所構(gòu)成，因此阻氣層30與凹凸構(gòu)造層60之間的密接性提高。又，阻氣層30較佳為具有光穿透性。因此可用作有機(jī)EL元件等發(fā)光元件用的光學(xué)基板。阻氣層30較佳為例如將測(cè)定波長(zhǎng)設(shè)為550nm時(shí)，穿透率為80％以上者，進(jìn)而較佳為90％以上。又，可對(duì)阻氣層30進(jìn)行電漿處理、電暈處理等提高與凹凸構(gòu)造層60的密接力的表面處理。

阻氣層30的厚度較佳為5～2000nm的范圍。若厚度未達(dá)5nm，則膜缺陷較多，無(wú)法獲得充分的防濕效果(阻氣效果)。于厚度超過(guò)2000nm的情形時(shí)，雖然理論上防濕效果較高，但內(nèi)部應(yīng)力較大，變得容易破裂，無(wú)法獲得所需的防濕效果，并且成膜后因彎曲或拉伸等外在要因，導(dǎo)致有阻氣層產(chǎn)生龜裂等之虞，難以使膜構(gòu)件100保持可撓性。

凹凸構(gòu)造層

凹凸構(gòu)造層60為表面形成有微細(xì)凹凸圖案(凹凸構(gòu)造)80的層。微細(xì)凹凸圖案80可設(shè)為透鏡構(gòu)造或具有光擴(kuò)散或繞射等功能的構(gòu)造等任意圖案。圖2(a)表示本實(shí)施形態(tài)的凹凸構(gòu)造層60的凹凸圖案80的概略俯視圖，圖2(b)表示圖2(a)的概略俯視圖中的切斷線的剖面輪廓。凹凸構(gòu)造層60的剖面形狀如圖2(b)所示，是由相對(duì)平緩的傾斜面構(gòu)成，可自基材40朝向上方形成波形(本案中適當(dāng)稱為“波形構(gòu)造”)。即，凹凸圖案80的凸部具有自該基材40側(cè)的底部朝向頂部變窄的剖面形狀。凹凸構(gòu)造層60的凹凸圖案80可具有如下特征：于俯視上，如圖2(a)示出概略俯視圖的例般，具有多個(gè)凸部(白色部分)及多個(gè)凹部(黑色部分)起伏(蜿蜒)并延伸的細(xì)長(zhǎng)的形狀，且其延伸方向、起伏方向(彎曲方向)及延伸長(zhǎng)度不規(guī)則。因此，凹凸圖案80明顯不同于如條紋、波形條紋、鋸齒般規(guī)律地配向的圖案或點(diǎn)狀圖案等。凹凸圖案80不含此種規(guī)律地配向的圖案，就該方面而言可與如規(guī)則性或含有大量直線的電路圖案者加以區(qū)別。由于具有如上所述的特征，因此，不論沿與基材40的表面正交的何種方向切斷凹凸構(gòu)造層60，凹凸剖面均會(huì)反復(fù)出現(xiàn)。又，凹凸圖案80的多個(gè)凸部及凹部于俯視下，一部分或全部可于中途分支(參照?qǐng)D2(a))。再者，于圖2(a)中，凸部之間距整體而言較為均一。又，凹凸圖案80的凹部被凸部所劃分，且沿凸部60延伸。

為了使凹凸構(gòu)造層60作為繞射光柵而發(fā)揮作用，凹凸的平均間距較佳為處于100～1500nm的范圍。若凹凸的平均間距未達(dá)上述下限，則由于間距相對(duì)于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)變得過(guò)小，因此有不產(chǎn)生由凹凸引起的光繞射的傾向，另一方面，若超過(guò)上限，則繞射角變小，有失去作為繞射光柵功能的傾向。凹凸的平均間距更佳為200～1200nm的范圍。凹凸的深度分布的平均值較佳為20～200nm的范圍。若凹凸的深度分布的平均值未達(dá)上述下限，則由于深度相對(duì)于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)過(guò)小，因此有不產(chǎn)生必需的繞射的傾向，另一方面，若超過(guò)上限，則有如下傾向：繞射光強(qiáng)度產(chǎn)生不均，其結(jié)果為，例如于使用膜構(gòu)件100制作有機(jī)EL元件的情形時(shí)，有機(jī)EL元件的有機(jī)層內(nèi)部的電場(chǎng)分布變得不均勻，電場(chǎng)集中于特定部位，導(dǎo)致變得容易產(chǎn)生漏電流，或壽命變短。凹凸的深度分布的平均值更佳為30～150nm的范圍。凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差較佳為10～100nm的范圍。若凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差未達(dá)上述下限，則由于深度相對(duì)于可見(jiàn)光的波長(zhǎng)過(guò)小，因此有不產(chǎn)生必需的繞射的傾向，另一方面，若超過(guò)上限，則有如下傾向：繞射光強(qiáng)度產(chǎn)生不均，其結(jié)果為，例如于使用膜構(gòu)件100制作有機(jī)EL元件的情形時(shí)，有機(jī)EL元件的有機(jī)層內(nèi)部的電場(chǎng)分布變得不均勻，電場(chǎng)集中于特定部位，導(dǎo)致變得容易產(chǎn)生漏電流，或壽命變短。凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差更佳為15～75nm的范圍。

于本案中，所謂凹凸的平均間距，于對(duì)形成有凹凸表面的凹凸間距(相鄰的凸部彼此或相鄰的凹部彼此的間隔)進(jìn)行測(cè)定的情形時(shí)，是指凹凸間距的平均值。此種凹凸間距的平均值可通過(guò)下述方法而算出：使用掃描式探針顯微鏡(例如，Hitachi High-Tech Science股份有限公司制造的制品名“E-sweep”等)，以下述條件：

測(cè)定方式：懸臂斷續(xù)式接觸方式

懸臂的材質(zhì)：硅

懸臂的臂寬：40μm

懸臂晶片尖端的直徑：10nm，

對(duì)表面的凹凸進(jìn)行解析并且測(cè)定凹凸解析圖像后，對(duì)該凹凸解析圖像中的任意相鄰?fù)共勘舜嘶蛳噜彴疾勘舜说拈g隔測(cè)定100點(diǎn)以上，求出其算術(shù)平均值。

又，于本案中，凹凸深度分布的平均值及凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差可以如下方式算出。對(duì)于表面凹凸的形狀，使用掃描式探針顯微鏡(例如，Hitachi High-Tech Science股份有限公司制造的制品名“E-sweep”等)對(duì)凹凸解析圖像進(jìn)行測(cè)定。于凹凸解析時(shí)，于上述條件下測(cè)定任意3μm見(jiàn)方(縱3μm、橫3μm)或10μm見(jiàn)方(縱10μm、橫10μm)的測(cè)定區(qū)域而求出凹凸解析圖像。此時(shí)，以納米尺度分別求出測(cè)定區(qū)域內(nèi)的16384點(diǎn)(縱128點(diǎn)×橫128點(diǎn))以上的測(cè)定點(diǎn)的凹凸高度數(shù)據(jù)。再者，此種測(cè)定點(diǎn)的個(gè)數(shù)視所使用的測(cè)定裝置的種類或設(shè)定而有所不同，例如，于使用上述Hitachi High-Tech Science股份有限公司制造的制品名“E-sweep”作為測(cè)定裝置時(shí)，可于3μm見(jiàn)方的測(cè)定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行65536點(diǎn)(縱256點(diǎn)×橫256點(diǎn))的測(cè)定(于256×256像素解析度下的測(cè)定)。而且，關(guān)于以上述方式測(cè)定的凹凸高度(單位：nm)，首先，求出全部測(cè)定點(diǎn)中距基板表面高度最高的測(cè)定點(diǎn)P。然后，以包含該測(cè)定點(diǎn)P且平行于基板表面的面作為基準(zhǔn)面(水平面)，將距該基準(zhǔn)面的深度值(測(cè)定點(diǎn)P距基板高度值減去各測(cè)定點(diǎn)距基板高度而得的差量)作為凹凸深度數(shù)據(jù)而求出。再者，此種凹凸深度數(shù)據(jù)可通過(guò)測(cè)定裝置(例如Hitachi High-Tech Science股份有限公司制造的制品名“E-sweep”)，利用測(cè)定裝置中的軟件等自動(dòng)計(jì)算而求出，可將此種自動(dòng)計(jì)算而求出值用作凹凸深度數(shù)據(jù)。如此，求出各測(cè)定點(diǎn)的凹凸深度數(shù)據(jù)后，求出其算術(shù)平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差，將可以此算出的值分別用作凹凸深度分布的平均值及凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差。于本說(shuō)明書(shū)中，凹凸平均間距及凹凸深度分布的平均值不論形成有凹凸表面的材料如何，均可通過(guò)如上所述的測(cè)定方法求出。

凹凸圖案80可為如下所述的擬周期圖案：對(duì)解析表面凹凸形狀而得的凹凸解析圖像實(shí)施二維高速傅立葉變換處理而得的傅立葉變換圖像表現(xiàn)出如圓或圓環(huán)狀圖形，即，凹凸的朝向不具有指向性，但具有凹凸間距的分布。具有此種擬周期圖案的膜構(gòu)件只要其凹凸間距的分布使可見(jiàn)光線繞射，則對(duì)用于如有機(jī)EL元件的面發(fā)光元件的繞射基板而言較佳。

作為凹凸構(gòu)造層60的材料，可使用無(wú)機(jī)材料，尤其可使用如下無(wú)機(jī)材料：二氧化硅、SiN、SiON等Si系材料；TiO₂等Ti系材料；ITO(銦錫氧化物)系材料；ZnO、ZnS、ZrO₂、Al₂O₃、BaTiO₃、SrTiO₂等。由于凹凸構(gòu)造層60由此種無(wú)機(jī)材料所形成，可進(jìn)一步抑制氧氣及水蒸氣穿透膜構(gòu)件100。此種凹凸構(gòu)造層60如下所述般，可通過(guò)如下方式而形成：將無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物溶液賦予至阻氣層上形成膜，通過(guò)反應(yīng)、干燥等使該膜硬化。又，如上所述般，凹凸構(gòu)造層60較佳為由與構(gòu)成阻氣層30表面(與凹凸構(gòu)造層60相接之面)30a的材料相同的材料所構(gòu)成，因此，阻氣層30與凹凸構(gòu)造層60之間的密接性提高。

凹凸構(gòu)造層60的厚度較佳為100nm～10μm。若凹凸構(gòu)造層60的厚度未達(dá)100nm，則如下所述的通過(guò)壓印法進(jìn)行的凹凸形狀的轉(zhuǎn)印變得困難。若凹凸構(gòu)造層的厚度超過(guò)10μm，則變得容易產(chǎn)生如龜裂等構(gòu)造性缺陷。再者，此處，所謂凹凸構(gòu)造層60的厚度意指自凹凸構(gòu)造層60底面至形成有凹凸圖案的表面為止的距離的平均值。

凹凸構(gòu)造層60與阻氣層30之間的密接力較佳為大于4N/m。因此，于膜構(gòu)件100的制造過(guò)程或使用膜構(gòu)件100的光學(xué)元件等各種裝置的制造過(guò)程等中，可防止凹凸構(gòu)造層60與阻氣層30之間產(chǎn)生層間剝離。凹凸構(gòu)造層60與阻氣層30之間的密接力例如可通過(guò)以下方式進(jìn)行測(cè)定。于兩片膜基材上形成阻氣層，并于其中一片膜基材上進(jìn)一步涂布與凹凸構(gòu)造層的形成所使用者相同的無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物溶液。以形成于另一片膜基材上的阻氣層與前驅(qū)物溶液的涂膜相接的方式將兩片膜基材重疊后，使前驅(qū)物溶液的涂膜硬化而形成無(wú)機(jī)材料層。即，制作具有膜基材/阻氣層/無(wú)機(jī)材料層/阻氣層/膜基材的構(gòu)成的試樣。于該試樣中，無(wú)機(jī)材料層是由與構(gòu)成凹凸構(gòu)造層的無(wú)機(jī)材料相同的無(wú)機(jī)材料所構(gòu)成的層。若分別手持該試樣的上層及下層的膜基材，以一定的速度沿180度方向撕裂(以T字方式剝離)，則自最弱的界面分成兩部分。通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制作所制造，Strograph E-L)等測(cè)定此時(shí)的剝離強(qiáng)度。所測(cè)定的剝離強(qiáng)度表示剝離的界面的密接力。根據(jù)于阻氣層與無(wú)機(jī)材料層的界面處剝離時(shí)的剝離強(qiáng)度的測(cè)定值可知阻氣層與凹凸構(gòu)造層之間的密接力。再者，于各層的密接力大于膜基材、阻氣層或無(wú)機(jī)材料層自身的強(qiáng)度時(shí)，試樣自基材或?qū)觾?nèi)斷裂而非自各層之間的界面斷裂。

膜構(gòu)件的制造方法

繼而，對(duì)上述實(shí)施形態(tài)的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。實(shí)施形態(tài)的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件可通過(guò)如以下所說(shuō)明的納米壓印法而制造。此種實(shí)施形態(tài)的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件100的制造方法主要包含：阻氣層形成步驟，于膜基材上形成阻氣層；溶液制備步驟，制備無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物溶液；涂布步驟，將所制備的前驅(qū)物溶液涂布于阻氣層上；轉(zhuǎn)印步驟，一面將具有凹凸圖案的模具壓抵于阻氣層上的涂膜(前驅(qū)物膜)并一面使涂膜硬化，以將凹凸圖案轉(zhuǎn)印至涂膜；及硬化步驟，使涂膜進(jìn)行正式硬化。以下，依序?qū)Ω鞑襟E進(jìn)行說(shuō)明。

阻氣層形成步驟

首先，于膜基材上形成阻氣層。例如，可通過(guò)溶膠凝膠法等濕式法形成阻氣層。具體而言，使用硅、鈦等的烷氧化物等作為金屬化合物原料，通過(guò)噴霧法、旋轉(zhuǎn)涂布法等將其涂布于基材上，并使所形成的膜硬化(凝膠化)，由此可形成阻氣層。又，亦可通過(guò)濺鍍法、離子輔助法、或下述的電漿CVD法或者于大氣壓或大氣壓附近的壓力下的電漿CVD法等，于膜基材上形成阻氣層。又，亦可通過(guò)該等方法積層多種材料，形成多層膜作為阻氣層。不論于阻氣層為多層膜或單層膜中的何種情形時(shí)，均較佳為阻氣層的最外表面(與凹凸構(gòu)造層相接的面)是由與構(gòu)成凹凸構(gòu)造層的材料相同的材料所形成。因此，可提高凹凸構(gòu)造層與阻氣層之間的密接性。

使用噴霧法或旋轉(zhuǎn)涂布法的溶膠凝膠法等濕式法難以獲得分子級(jí)(nm級(jí))的平滑性。又，由于使用溶劑，因此于基材為有機(jī)材料的情形時(shí)，可使用的基材或溶劑受限。因此，較佳為使用下述的電漿CVD法或者于大氣壓或大氣壓附近的壓力下的電漿CVD法形成阻氣層。其中，由于利用大氣壓電漿CVD的方法無(wú)需減壓室等，可進(jìn)行高速成膜，為生產(chǎn)性較高的成膜方法，故而尤佳。

利用大氣壓電漿CVD的膜形成方法的詳細(xì)內(nèi)容例如記載于日本特開(kāi)2004-52028號(hào)、日本特開(kāi)2004-198902號(hào)等中，使用有機(jī)金屬化合物作為原料化合物，但原料化合物于常溫常壓下可為氣體、液體、固體中的任一種狀態(tài)。于為氣體的情形時(shí)，可直接導(dǎo)入至放電空間，于為液體、固體的情形時(shí)，是通過(guò)一次加熱、起泡、減壓、超音波照射等手段使之氣化之后使用。就此種狀況而言，作為有機(jī)金屬化合物，較佳為例如沸點(diǎn)為200℃以下的金屬烷氧化物。

作為此種金屬烷氧化物，例如可列舉：硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷(TEOS)、四正丙氧基硅烷等硅化合物；甲醇鈦、乙醇鈦、異丙醇鈦、四異丙醇鈦等鈦化合物；正丙醇鋯等鋯化合物；乙醇鋁、三異丙醇鋁、異丙醇鋁等鋁化合物；乙醇銻；三乙醇砷；乙酰丙酮酸鋅；二乙基鋅等。

又，除了含有該等有機(jī)金屬化合物的原料氣體以外，為了將該等分解而獲得無(wú)機(jī)化合物，而并用分解氣體，從而構(gòu)成反應(yīng)性氣體。作為該分解氣體，可列舉氫氣、水蒸氣等。

于電漿CVD法中，對(duì)于該等反應(yīng)性氣體，主要混合容易成為電漿狀態(tài)的放電氣體。作為放電氣體，可使用氮?dú)?、周期表?8族原子、具體而言為氦氣、氖氣、氬氣等稀有氣體。尤其是就制造成本的觀點(diǎn)而言，較佳為氮?dú)狻?/p>

將上述放電氣體與反應(yīng)性氣體混合，以混合氣體的形式供給至電漿放電產(chǎn)生裝置(電漿產(chǎn)生裝置)，以此進(jìn)行膜形成。放電氣體與反應(yīng)性氣體的比例視目標(biāo)膜的性質(zhì)而有所不同，相對(duì)于混合氣體整體，將放電氣體的比例設(shè)為50％以上而供給反應(yīng)性氣體。

例如，若使用沸點(diǎn)為200℃以下的金屬烷氧化物、硅烷氧化物(四烷氧基硅烷(TEOS))作為原料化合物，分解氣體使用氧氣，作為放電氣體而使用稀有氣體、或氮?dú)獾炔换钚詺怏w，進(jìn)行電漿放電，則可形成氧化硅膜作為本實(shí)施形態(tài)的阻氣層。

再者，為了于后續(xù)步驟中于阻氣層上形成所需的具有凹凸圖案的凹凸構(gòu)造層，阻氣層的表面(存在表面處理或易接著層的情形時(shí)亦包含該等)宜平坦。

溶液制備步驟

為了形成由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的凹凸構(gòu)造層，而制備無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物的溶液。例如于使用溶膠凝膠法形成由無(wú)機(jī)材料構(gòu)成的凹凸構(gòu)造層的情形時(shí)，制備金屬烷氧化物作為前驅(qū)物。例如，于在基材上形成由二氧化硅構(gòu)成的凹凸構(gòu)造層的情形時(shí)，作為二氧化硅的前驅(qū)物，可使用：以四甲氧基硅烷(TMOS)、四乙氧基硅烷(TEOS)、四異丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丁氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四第二丁氧基硅烷、四第三丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷為代表的四烷氧化物單體；或以甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、異丙基三丙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷為代表的三烷氧化物單體；以二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二異丁氧基硅烷、二甲基二第二丁氧基硅烷、二甲基二第三丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二異丁氧基硅烷、二乙基二第二丁氧基硅烷、二乙基二第三丁氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷、二丙基二異丙氧基硅烷、二丙基二正丁氧基硅烷、二丙基二異丁氧基硅烷、二丙基二第二丁氧基硅烷、二丙基二第三丁氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二異丁氧基硅烷、二異丙基二第二丁氧基硅烷、二異丙基二第三丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二異丁氧基硅烷、二苯基二第二丁氧基硅烷、二苯基二第三丁氧基硅烷等二烷氧基硅烷為代表的二烷氧化物單體。進(jìn)而，亦可使用烷基碳數(shù)為C4～C18的烷基三烷氧基硅烷或二烷基二烷氧基硅烷。亦可使用：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的單體；2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等具有環(huán)氧基的單體；對(duì)苯乙烯基三甲氧基硅烷等具有苯乙烯基的單體；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有甲基丙烯?；膯误w；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等具有丙烯?；膯误w；N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基硅烷等具有胺基的單體；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的單體；3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷等具有巰基的單體；雙(三乙氧基硅烷基丙基)四硫化物等具有硫基的單體；3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有異氰酸酯基的單體；將少量該等單體進(jìn)行聚合而成的聚合物；以于上述材料的一部分中導(dǎo)入官能基或聚合物為特征的復(fù)合材料等金屬烷氧化物。又，該等化合物的烷基或苯基的一部分、或全部可經(jīng)氟取代。進(jìn)而，可列舉金屬乙酰丙酮酸鹽、金屬羧酸鹽、氧氯化物、氯化物、或該等的混合物等，但并不限定于該等。作為金屬種類，除了Si以外，可列舉Ti、Sn、Al、Zn、Zr、In等、或該等的混合物等，但并不限定于該等。亦可使用將上述金屬氧化物的前驅(qū)物適當(dāng)混合而成者。進(jìn)而，作為二氧化硅的前驅(qū)物，可使用分子中具有與二氧化硅具有親和性、反應(yīng)性的水解基及具有撥水性的有機(jī)官能基的硅烷偶合劑。例如可列舉：正辛基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷等硅烷單體；乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷等乙烯基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等甲基丙烯?；柰椋?-(3,4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等環(huán)氧硅烷；3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙氧基硅烷等巰基硅烷；3-辛酰基硫基-1-丙基三乙氧基硅烷等硫代硅烷；3-胺基丙基三乙氧基硅烷、3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基硅烷等胺基硅烷；將該等單體聚合而成的聚合物等。

于使用TEOS與MTES的混合物作為無(wú)機(jī)材料前驅(qū)物的情形時(shí)，該等混合比例如可設(shè)為以摩爾比計(jì)為1:1。通過(guò)使該前驅(qū)物進(jìn)行水解及聚縮合反應(yīng)而產(chǎn)生非晶質(zhì)二氧化硅。作為合成條件，為了對(duì)溶液的pH值進(jìn)行調(diào)整，而添加鹽酸等酸或氨等堿。pH值較佳為4以下或10以上。又，為了進(jìn)行水解，亦可加入水。所加入水的量可設(shè)為相對(duì)于金屬烷氧化物種類，以摩爾比計(jì)為1.5倍以上。

作為溶膠凝膠法所使用的前驅(qū)物溶液的溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)、丁醇等醇類；己烷、庚烷、辛烷、癸烷、環(huán)己烷等脂肪族烴類；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烴類；二乙醚、四氫呋喃、二惡烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、異佛爾酮、環(huán)己酮等酮類；丁氧基乙基醚、己氧基乙醇、甲氧基-2-丙醇、芐氧基乙醇等醚醇類；乙二醇、丙二醇等二醇類；乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚類；乙酸乙酯、乳酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯等酯類；苯酚、氯酚等酚類；N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯啶酮等酰胺類；氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、單氯苯、二氯苯等鹵系溶劑；二硫化碳等含雜原子化合物；水；及該等的混合溶劑。尤佳為乙醇及異丙醇，此外亦較佳為于該等中混合水而得者。

作為溶膠凝膠法所使用的前驅(qū)物溶液的添加物，可使用用于粘度調(diào)整的聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷、羥基丙基纖維素、聚乙烯醇，或作為溶液穩(wěn)定劑的三乙醇胺等烷醇胺、乙酰丙酮等β-二酮、β-酮酯、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二惡烷等。又，作為前驅(qū)物溶液的添加物，可使用通過(guò)照射以準(zhǔn)分子UV光等紫外線為代表的能量線等光而產(chǎn)生酸或堿的材料。通過(guò)添加此種材料，可通過(guò)照射光使前驅(qū)物溶液凝膠化(硬化)而形成無(wú)機(jī)材料。

又，亦可使用聚硅氮烷作為無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物。聚硅氮烷通過(guò)加熱或照射準(zhǔn)分子等能量線而氧化，進(jìn)行陶瓷化(二氧化硅改質(zhì))，從而形成二氧化硅、SiN或SiON。再者，所謂“聚硅氮烷”為具有硅-氮鍵的聚合物，是由Si-N、Si-H、N-H等所構(gòu)成的SiO₂、Si₃N₄及兩者中間固溶體SiO_XN_Y等的陶瓷前驅(qū)物無(wú)機(jī)聚合物。更佳為日本特開(kāi)平8-112879號(hào)公報(bào)所記載的如下述通式(1)所表示的于相對(duì)低溫下進(jìn)行陶瓷化而改質(zhì)為二氧化硅等的化合物。

通式(1)：

-Si(R1)(R2)-N(R3)-

式中，R1、R2、R3分別表示氫原子、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷基硅烷基、烷基胺基或烷氧基。

于上述通式(1)所表示的化合物中，尤佳為R1、R2及R3全部為氫原子的全氫聚硅氮烷(亦稱為PHPS)、或與Si鍵結(jié)的氫部分一部分被取代為烷基等而成的有機(jī)聚硅氮烷。

作為于低溫下進(jìn)行陶瓷化的聚硅氮烷的其他例，亦可使用使聚硅氮烷與硅烷氧化物進(jìn)行反應(yīng)而得的硅烷氧化物加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平5-238827號(hào)公報(bào))、與縮水甘油進(jìn)行反應(yīng)而得的縮水甘油加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平6-122852號(hào)公報(bào))、與醇進(jìn)行反應(yīng)而得的醇加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平6-240208號(hào)公報(bào))、與金屬羧酸鹽進(jìn)行反應(yīng)而得的金屬羧酸鹽加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平6-299118號(hào)公報(bào))、與含有金屬的乙酰丙酮酸鹽絡(luò)合物進(jìn)行反應(yīng)而得的乙酰丙酮酸鹽絡(luò)合物加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平6-306329號(hào)公報(bào))、添加金屬微粒子而得的金屬微粒子添加聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平7-196986號(hào)公報(bào))等。

作為聚硅氮烷溶液的溶劑，可使用：脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等烴溶劑；鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環(huán)式醚等醚類。為了促進(jìn)向氧化硅化合物的改質(zhì)，亦可添加胺或金屬催化劑。

又，亦可使用無(wú)機(jī)材料微粒子的分散液代替如上述的無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物溶液。又，可使用液相沉積法(LPD：Liquid Phase Deposition)等形成凹凸構(gòu)造層。于本案中，所謂由前驅(qū)物溶液獲得的層意指通過(guò)利用縮聚合反應(yīng)、氧化反應(yīng)、干燥等使賦予前驅(qū)物溶液所形成的膜進(jìn)行硬化而形成的層，涂布無(wú)機(jī)材料的分散液并加以干燥而形成的層或通過(guò)液相沉積法所形成的層亦包含于由前驅(qū)物溶液獲得的層中。

涂布步驟

將以上述方式所制備的無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物溶液涂布于阻氣層上。為了提高密接性，亦可對(duì)阻氣層上進(jìn)行電漿處理、電暈處理等表面處理或設(shè)置易接著層等。作為前驅(qū)物溶液的涂布方法，可使用棒涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴霧涂布法、浸涂法、模嘴涂布法、噴墨法等任意的涂布方法，但就可將前驅(qū)物溶液均勻地涂布于相對(duì)較大面積的基材、可于前驅(qū)物膜硬化之前迅速結(jié)束涂布的方面而言，較佳為棒涂法、模嘴涂布法及旋轉(zhuǎn)涂布法。

涂布前驅(qū)物溶液后，為了使涂膜(前驅(qū)物膜)中的溶劑蒸發(fā)，可于大氣中或減壓下保持基材。若該保持時(shí)間較短，則涂膜的粘度變得過(guò)低，無(wú)法進(jìn)行對(duì)涂膜凹凸圖案的轉(zhuǎn)印，若保持時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，則會(huì)進(jìn)行前驅(qū)物的聚合反應(yīng)，涂膜的粘度變得過(guò)高，無(wú)法進(jìn)行對(duì)涂膜凹凸圖案的轉(zhuǎn)印。又，涂布前驅(qū)物溶液后，進(jìn)行溶劑蒸發(fā)的同時(shí)進(jìn)行涂膜硬化，涂膜的粘度等物性亦于短時(shí)間內(nèi)發(fā)生變化。就形成凹凸圖案穩(wěn)定性的觀點(diǎn)而言，較理想為可使圖案轉(zhuǎn)印良好的干燥時(shí)間范圍足夠廣泛，其可通過(guò)干燥溫度(保持溫度)、干燥壓力、前驅(qū)物材料種類、前驅(qū)物材料種類的混合比、制備前驅(qū)物溶液時(shí)所使用的溶劑量(前驅(qū)物的濃度)等進(jìn)行調(diào)整。再者，于干燥步驟中，由于僅通過(guò)直接保持基材，涂膜(前驅(qū)物膜)中的溶劑便蒸發(fā)，因此未必需要進(jìn)行加熱或送風(fēng)等主動(dòng)的干燥操作，僅將形成有涂膜的基材直接放置特定時(shí)間，或?yàn)榱诉M(jìn)行后續(xù)步驟而于特定時(shí)間內(nèi)進(jìn)行搬送即可。即，于實(shí)施形態(tài)的膜構(gòu)件的制造方法中，干燥步驟并非必需。

轉(zhuǎn)印步驟

繼而，使用凹凸圖案轉(zhuǎn)印用的模具，將模具的凹凸圖案轉(zhuǎn)印至涂膜(前驅(qū)物膜)。作為模具，可使用能夠通過(guò)如下所述的方法進(jìn)行制造的膜狀模具或金屬模具，較理想為使用具有柔軟性或可撓性的膜狀模具。此時(shí)，可使用按壓輥將模具壓抵于前驅(qū)物膜。于使用按壓輥的輥工藝中，與加壓式相比，具有如下優(yōu)點(diǎn)：由于模具與涂膜接觸的時(shí)間較短，因此可防止因模具或基材及設(shè)置基材的平臺(tái)等的熱膨脹系數(shù)的差異所引起的圖案變形，可防止因前驅(qū)物膜中溶劑的突沸導(dǎo)致圖案中產(chǎn)生氣體的氣泡、或殘留氣體痕跡；由于與基材(涂膜)進(jìn)行線接觸，因此可減小轉(zhuǎn)印壓力及剝離力，容易應(yīng)對(duì)大面積化，及按壓時(shí)不存在嵌入氣泡的情況等。又，可一面壓抵模具并一面對(duì)基材進(jìn)行加熱。作為使用按壓輥將模具壓抵于涂膜(前驅(qū)物膜)之例，如圖3所示，將膜狀模具140送入至按壓輥122與搬送至其正下方的基材40之間，由此可將膜狀模具140的凹凸圖案轉(zhuǎn)印至基材40上的涂膜64。即，于通過(guò)按壓輥122將膜狀模具140壓抵于涂膜64時(shí)，一面同步搬送膜狀模具140與基材40，一面以膜狀模具140被覆基材40上的涂膜64的表面。此時(shí)，一面將按壓輥122壓抵于膜狀模具140的背面(與形成有凹凸圖案的面為相反側(cè)的面)一面使之旋轉(zhuǎn)，由此膜狀模具140與基材40一面行進(jìn)一面進(jìn)行密接。再者，于將長(zhǎng)條的膜狀模具140朝向按壓輥122送入時(shí)，方便的是自卷繞有長(zhǎng)條的膜狀模具140的膜輥直接卷出膜狀模具140而使用。

將模具壓抵于前驅(qū)物膜后，可對(duì)前驅(qū)物膜進(jìn)行預(yù)煅燒。通過(guò)進(jìn)行預(yù)煅燒，而將前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為無(wú)機(jī)材料，使涂膜硬化，將凹凸圖案固化，從而于剝離時(shí)不易變形。于進(jìn)行預(yù)煅燒時(shí)，較佳為于大氣中、室溫～300℃的溫度下進(jìn)行加熱。再者，并非必須進(jìn)行預(yù)煅燒。又，于在前驅(qū)物溶液中添加有通過(guò)照射紫外線等光而產(chǎn)生酸或堿的材料時(shí)，通過(guò)照射例如以準(zhǔn)分子UV光等紫外線為代表的能量線代替對(duì)前驅(qū)物膜進(jìn)行預(yù)煅燒，從而可使涂膜硬化。

于模具的按壓或前驅(qū)物膜的預(yù)煅燒后，將模具自涂膜(前驅(qū)物膜、或通過(guò)將前驅(qū)物膜進(jìn)行轉(zhuǎn)化而形成的無(wú)機(jī)材料膜)剝離。作為模具的剝離方法，可采用公知的剝離方法。由于實(shí)施形態(tài)的制造方法所使用的模具的凹凸圖案的凸部及凹部為細(xì)長(zhǎng)的形狀，且具有斜率較平緩的波形構(gòu)造，因此脫模性較佳。又，通過(guò)利用使前驅(qū)物進(jìn)行轉(zhuǎn)化而得的無(wú)機(jī)材料與構(gòu)成阻氣層表面的材料為相同的材料，而使涂膜牢固地密接于阻氣層。因此，不存在于涂膜密接于模具的狀態(tài)下自阻氣層剝離的情況?？梢幻鎸?duì)涂膜進(jìn)行加熱一面將模具剝離，由此可使產(chǎn)生的氣體自涂膜逸出，而防止膜內(nèi)產(chǎn)生氣泡。于使用輥工藝的情形時(shí)，與加壓式所使用的板狀模具相比，剝離力可較小，不存在涂膜殘留于模具的情況而可容易地將模具自涂膜剝離。尤其是由于一面對(duì)涂膜進(jìn)行加熱一面進(jìn)行按壓，因此容易進(jìn)行反應(yīng)，剛按壓后模具容易自涂膜剝離。進(jìn)而，為了提高模具的剝離性，亦可使用剝離輥。如圖3所示，將剝離輥123設(shè)置于按壓輥122的下游側(cè)，通過(guò)剝離輥123將膜狀模具140推壓于涂膜64并且進(jìn)行旋轉(zhuǎn)支撐，由此可將膜狀模具140附著于涂膜64的狀態(tài)維持按壓輥122與剝離輥123之間的距離程度(一定時(shí)間)。然后，于剝離輥123的下游側(cè)，以將膜狀模具140向剝離輥123的上方提拉的方式變更膜狀模具140的行進(jìn)路線，由此將膜狀模具140自形成有凹凸的涂膜(凹凸構(gòu)造層)60剝離。再者，于膜狀模具140附著于涂膜64期間亦可進(jìn)行上述涂膜64的預(yù)煅燒或加熱。再者，于使用剝離輥123的情形時(shí)，例如通過(guò)一面加熱至室溫～300℃一面進(jìn)行剝離，可使模具140更容易剝離。

硬化步驟

于將模具自形成有凹凸的涂膜(凹凸構(gòu)造層)剝離后，可對(duì)凹凸構(gòu)造層進(jìn)行正式硬化。于本實(shí)施形態(tài)中，通過(guò)正式煅燒可使凹凸構(gòu)造層正式硬化。于使用溶膠凝膠法轉(zhuǎn)化為二氧化硅的前驅(qū)物的情形時(shí)，構(gòu)成凹凸構(gòu)造層的二氧化硅(非晶形二氧化硅)中所含的羥基等因正式煅燒而脫離，凹凸構(gòu)造層變得更牢固。正式煅燒于200～1200℃的溫度下進(jìn)行5分鐘～6小時(shí)左右為宜。此時(shí)，于凹凸構(gòu)造層由二氧化硅所構(gòu)成的情形時(shí)，根據(jù)煅燒溫度、煅燒時(shí)間而成為非晶質(zhì)或晶質(zhì)、或者非晶質(zhì)與晶質(zhì)的混合狀態(tài)。再者，并非必須進(jìn)行硬化步驟。又，于在前驅(qū)物溶液中添加有通過(guò)照射紫外線等光而產(chǎn)生酸或堿的材料時(shí)，通過(guò)照射例如以準(zhǔn)分子UV光等紫外線為代表的能量線代替對(duì)凹凸構(gòu)造層進(jìn)行煅燒，從而可使凹凸構(gòu)造層正式硬化。

以上述方式，可制造如圖1所示的膜基材40上形成有阻氣層30、與凹凸構(gòu)造層60的膜構(gòu)件100。

再者，作為于上述涂布步驟中所涂布的前驅(qū)物，除了二氧化硅的前驅(qū)物以外，亦可使用TiO₂、ZnO、ZnS、ZrO₂、Al₂O₃、BaTiO₃、SrTiO₂、ITO等的前驅(qū)物，較佳為使用與構(gòu)成阻氣層最外表面(與凹凸構(gòu)造層相接之面)30a的無(wú)機(jī)材料相同的無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物。

凹凸構(gòu)造層的材料可為使上述前驅(qū)物含有紫外線吸收材料而得者。紫外線吸收材料具有如下作用：吸收紫外線，將光能轉(zhuǎn)換為如熱般無(wú)害的形式，由此抑制膜的劣化。作為紫外線吸收劑，可使用自先前公知者，例如，可使用苯并三唑系吸收劑、三嗪系吸收劑、水楊酸衍生物系吸收劑、二苯甲酮系吸收劑等。

又，亦可于凹凸構(gòu)造層表面形成被覆層。被覆層較佳為具有凹凸構(gòu)造層凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差的25～150％的范圍內(nèi)的膜厚。因此，于凹凸構(gòu)造層表面具有異物或缺陷時(shí)，可將該等被覆，因此于使用該膜構(gòu)件形成有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的情形時(shí)，可有效地抑制發(fā)光元件的漏電流。又，使用具備此種具有上述范圍內(nèi)膜厚的被覆層的膜構(gòu)件所形成的發(fā)光元件具有良好的光提取效率。

作為被覆層的材料(被覆材料)，可使用：作為可用作凹凸構(gòu)造層的材料而于上述所例示的SiO_X、TiO₂ZnO、ZrO₂、Al₂O₃、ZnS、BaTiO₃、SrTiO₂、ITO(銦錫氧化物)等溶膠凝膠材料；使該等含有公知的微粒子、填料、紫外線吸收材料等而成者等。尤其理想為使用與作為凹凸構(gòu)造層材料而使用的材料相同的材料形成被覆層。被覆材料與凹凸構(gòu)造層材料為相同的材料，可抑制被覆層與凹凸構(gòu)造層之間界面處光的反射。被覆層的形成所使用的溶膠凝膠材料溶液較理想為使用與凹凸構(gòu)造層的形成所使用的溶膠凝膠材料溶液相比，通過(guò)溶劑進(jìn)一步進(jìn)行稀釋而得者。因此，容易以薄于凹凸構(gòu)造層所需的膜厚形成被覆層。

又，除了溶膠凝膠法以外，亦可使用利用無(wú)機(jī)材料微粒子分散液的方法、液相沉積法(LPD：Liquid Phase Deposition)等形成被覆層。

又，亦可使用聚硅氮烷形成被覆層。于該情形時(shí)，可使涂布及轉(zhuǎn)印其而形成的被覆層硬化，進(jìn)行陶瓷化(二氧化硅改質(zhì))而形成由二氧化硅、SiN或SiON所構(gòu)成的被覆層。再者，所謂“聚硅氮烷”為具有硅-氮鍵的聚合物，是由Si-N、Si-H、N-H等所構(gòu)成的SiO₂、Si₃N₄及兩者中間固溶體SiO_XN_Y等的陶瓷前驅(qū)物無(wú)機(jī)聚合物。更佳為日本特開(kāi)平8-112879號(hào)公報(bào)所記載的下述通式(1)所表示的于相對(duì)低溫下進(jìn)行陶瓷化而改質(zhì)為二氧化硅等化合物。

通式(1)：

-Si(R1)(R2)-N(R3)-

式中，R1、R2、R3分別表示氫原子、烷基、烯基、環(huán)烷基、芳基、烷基硅烷基、烷基胺基或烷氧基。

于上述通式(1)所表示的化合物中，尤佳為R1、R2及R3全部為氫原子的全氫聚硅氮烷(亦稱為PHPS)、或與Si鍵結(jié)的氫部分一部分被取代為烷基等而成的有機(jī)聚硅氮烷。

作為于低溫下進(jìn)行陶瓷化的聚硅氮烷的其他例，亦可使用使聚硅氮烷與硅烷氧化物進(jìn)行反應(yīng)而得的硅烷氧化物加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平5-238827號(hào)公報(bào))、與縮水甘油進(jìn)行反應(yīng)而得的縮水甘油加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平6-122852號(hào)公報(bào))、與醇進(jìn)行反應(yīng)而得的醇加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平6-240208號(hào)公報(bào))、與金屬羧酸鹽進(jìn)行反應(yīng)而得的金屬羧酸鹽加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平6-299118號(hào)公報(bào))、與含有金屬的乙酰丙酮酸鹽絡(luò)合物進(jìn)行反應(yīng)而得的乙酰丙酮酸鹽絡(luò)合物加成聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平6-306329號(hào)公報(bào))、添加金屬微粒子而得的金屬微粒子添加聚硅氮烷(例如，日本特開(kāi)平7-196986號(hào)公報(bào))等。

作為聚硅氮烷溶液的溶劑，可使用：脂肪族烴、脂環(huán)式烴、芳香族烴等烴溶劑；鹵化烴溶劑、脂肪族醚、脂環(huán)式醚等醚類。為了促進(jìn)向氧化硅化合物的改質(zhì)，亦可添加胺或金屬催化劑。

聚硅氮烷的硬化可通過(guò)加熱進(jìn)行促進(jìn)，亦可通過(guò)照射準(zhǔn)分子等能量線進(jìn)行促進(jìn)。

又，作為被覆層的材料，除了上述無(wú)機(jī)材料以外，亦可使用硬化性樹(shù)脂材料。于使用硬化性樹(shù)脂形成被覆層的情形時(shí)，例如，將硬化性樹(shù)脂涂布于凹凸構(gòu)造層上后使之硬化，由此可形成被覆層。硬化性樹(shù)脂亦可通過(guò)有機(jī)溶劑進(jìn)行稀釋后進(jìn)行涂布。作為于該情形時(shí)所使用的有機(jī)溶劑，可選擇使用可溶解硬化前的樹(shù)脂者。例如可自如下所述的公知者中進(jìn)行選擇：甲醇、乙醇、異丙醇(IPA)等醇系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮(MIBK)等酮系溶劑等。作為涂布硬化性樹(shù)脂的方法，例如，可采用旋轉(zhuǎn)涂布法、噴霧涂布法、浸涂法、滴加法、凹版印刷法、網(wǎng)版印刷法、凸版印刷法、模嘴涂布法、淋幕式涂布法、噴墨法、濺鍍法等各種涂布方法。作為使硬化性樹(shù)脂硬化的條件，根據(jù)所使用樹(shù)脂的種類而有所不同，例如較佳為硬化溫度為室溫～250℃的范圍內(nèi)，且硬化時(shí)間為0.5分鐘～3小時(shí)的范圍內(nèi)。又，亦可為通過(guò)照射如紫外線或電子束的能量線而使之硬化的方法，于該情形時(shí)，照射量較佳為20mJ/cm²～5J/cm²的范圍內(nèi)。

可對(duì)凹凸構(gòu)造層表面(于形成被覆層的情形時(shí)為被覆層的表面)進(jìn)行疏水化處理。疏水化處理的方法使用已知方法即可，例如，若為二氧化硅表面，則可通過(guò)二甲基二氯硅烷、三甲基烷氧基硅烷等進(jìn)行疏水化處理，亦可使用通過(guò)六甲基二硅氮烷等三甲基硅烷化劑與聚硅氧油進(jìn)行疏水化處理的方法，亦可使用利用超臨界二氧化碳的金屬氧化物粉末的表面處理方法。若凹凸構(gòu)造層的表面為疏水性，則于使用實(shí)施形態(tài)的膜構(gòu)件制造有機(jī)EL元件等發(fā)光元件的情形時(shí)，于其制造步驟中可將水分自基板容易地去除，因此可防止發(fā)光元件中產(chǎn)生如暗點(diǎn)的缺陷、或裝置劣化。

凹凸圖案轉(zhuǎn)印用模具

作為上述實(shí)施形態(tài)的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件的制造中所使用的凹凸圖案轉(zhuǎn)印用模具，例如包括通過(guò)下述方法所制造的金屬模具或膜狀的樹(shù)脂模具等。構(gòu)成樹(shù)脂模具的樹(shù)脂中亦包含天然橡膠或合成橡膠之類的橡膠。模具于表面具有凹凸圖案。

對(duì)凹凸圖案轉(zhuǎn)印用模具的制造方法之例進(jìn)行說(shuō)明。首先，制作用以形成模具凹凸圖案的母模圖案。例如，于制造具有由沿不均一方向延伸的曲線狀的凸部及凹部所構(gòu)成的凹凸圖案的膜構(gòu)件的情形時(shí)，較佳為使用如下方法形成母模：本申請(qǐng)人等人的WO2012/096368號(hào)專利中所記載的利用嵌段共聚物通過(guò)加熱進(jìn)行的自組化(微相分離)的方法(以下適當(dāng)稱為“BCP(Block Copolymer)熱退火法”)；或WO2013/161454號(hào)所記載的利用嵌段共聚物在溶劑環(huán)境下的自組化的方法(以下適當(dāng)稱為“BCP溶劑退火法”)；或WO2011/007878A1所揭示的通過(guò)對(duì)聚合物膜上的蒸鍍膜進(jìn)行加熱、冷卻而形成由聚合物表面的褶皺引起凹凸的方法(以下適當(dāng)稱為“BKL(Buckling)法”)。于通過(guò)BCP熱退火法或BCP溶劑退火法形成圖案的情形時(shí)，形成圖案的材料可使用任意材料，較佳為由選自由下述物質(zhì)所組成群中的兩種的組合所構(gòu)成的嵌段共聚物：如聚苯乙烯的苯乙烯系聚合物；如聚甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸烷基酯；聚環(huán)氧乙烷、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚乙烯基吡啶、及聚乳酸。通過(guò)該等材料的自組化所形成的圖案較佳為如WO2013/161454號(hào)所記載的水平圓柱構(gòu)造(圓柱相對(duì)于基材而水平配向的構(gòu)造)、或如Macromolecules 2014,47,2所記載的垂直層狀構(gòu)造(層片相對(duì)于基材而垂直配向的構(gòu)造)。于形成更深的凹凸的情形時(shí)，更佳為垂直層狀構(gòu)造。又，對(duì)于通過(guò)溶劑退火處理而得的凹凸圖案，可進(jìn)行通過(guò)照射以準(zhǔn)分子UV光等紫外線為代表的能量線進(jìn)行的蝕刻、或利用如RIE(反應(yīng)性離子蝕刻)干蝕刻法的蝕刻。又，亦可對(duì)進(jìn)行此種蝕刻的凹凸圖案實(shí)施加熱處理。進(jìn)而，通過(guò)如Adv.Mater.2012,24,5688～5694、Science 322,429(2008)等所記載的方法，可以以BCP熱退火法或BCP溶劑退火法所形成的凹凸圖案為基礎(chǔ)，形成凹凸深度更大的凹凸圖案。即，于由SiO₂、Si等所構(gòu)成的基底層上涂布嵌段共聚物，通過(guò)BCP熱退火法或BCP溶劑退火法形成嵌段共聚物的自組化構(gòu)造。其次，對(duì)嵌段共聚物的一片段進(jìn)行選擇性蝕刻而將其去除。以殘留的另一片段作為掩膜而對(duì)基底層進(jìn)行蝕刻，從而于基底層形成所需的深槽(凹部)。

除了如上述BCP熱退火法、BKL法及BCP溶劑退火法以外，亦可通過(guò)光微影法形成凹凸圖案。除此以外，例如，通過(guò)切削加工法、電子束直接刻寫(xiě)法、粒子束加工法及操作探針加工法等微細(xì)加工法，以及使用微粒子自組化的微細(xì)加工法，亦可制作母模的凹凸圖案。于制造具有由沿均一方向延伸的直線狀或曲線狀的凸部及凹部所構(gòu)成的凹凸圖案的膜構(gòu)件的情形時(shí)，可使用該等方法，形成具有由沿均一方向延伸的直線狀或曲線狀的凸部及凹部所構(gòu)成的凹凸圖案的母模。

通過(guò)BCP熱退火法、或BKL法、或BCP溶劑退火法等形成凹凸圖案的母模后，以下述方式，通過(guò)電鑄法等，而可形成進(jìn)一步轉(zhuǎn)印圖案的模具。首先，通過(guò)無(wú)電電鍍、濺鍍或蒸鍍等，可于具有圖案的母模上形成成為用于電鑄處理導(dǎo)電層的晶種層。為了使后續(xù)電鑄步驟中的電流密度變得均勻，使后續(xù)的通過(guò)電鑄步驟所沉積的金屬層厚度變得恒定，晶種層較佳為10nm以上。作為晶種層的材料，例如可使用：鎳、銅、金、銀、鉑、鈦、鈷、錫、鋅、鉻、金-鈷合金、金-鎳合金、硼-鎳合金、焊料、銅-鎳-鉻合金、錫鎳合金、鎳-鈀合金、鎳-鈷-磷合金、或該等的合金等。其次，通過(guò)電鑄(電鍍)，使金屬層沉積于晶種層上。金屬層厚度例如包含晶種層的厚度而以整體計(jì)，可設(shè)為10～30000μm的厚度。作為通過(guò)電鑄而沉積金屬層的材料，可使用可用作晶種層的上述金屬種類中的任一種。就后續(xù)用以形成模具的樹(shù)脂層的壓抵、剝離及清洗等處理的容易性而言，較理想為所形成的金屬層具有適度的硬度及厚度。

將以上述方式獲得的含有晶種層的金屬層自具有凹凸構(gòu)造的母模剝離而獲得金屬基板。剝離方法可為物理剝離，亦可使用溶解形成圖案材料的有機(jī)溶劑、例如甲苯、四氫呋喃(THF)、氯仿等將該等溶解而去除。于將金屬基板自母模剝離時(shí)，可通過(guò)清洗去除殘留材料成分。作為清洗方法，可使用利用界面活性劑等的濕式清洗、或使用紫外線或電漿的干式清洗。又，例如，亦可使用粘著劑或接著劑，將殘留的材料成分附著去除等。由此獲得的將圖案自母模轉(zhuǎn)印的金屬基板(金屬模具)可用作本實(shí)施形態(tài)的凹凸圖案轉(zhuǎn)印用模具。

進(jìn)而，使用所得的金屬基板，通過(guò)將金屬基板的凹凸構(gòu)造(圖案)轉(zhuǎn)印至膜狀支撐基板，可制作如膜狀模具般具有可撓性的模具。例如，將硬化性樹(shù)脂涂布于支撐基板后，一面將金屬基板的凹凸構(gòu)造壓抵于樹(shù)脂層，一面使樹(shù)脂層硬化。作為支撐基板，例如可列舉：由玻璃、石英、硅等無(wú)機(jī)材料所構(gòu)成的基材；由聚硅氧樹(shù)脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、環(huán)烯烴聚合物(COP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚酰亞胺(PI)、聚芳酯等有機(jī)材料所構(gòu)成的基材；鎳、銅、鋁等金屬材料。又，支撐基板的厚度可設(shè)為1～500μm的范圍。

作為硬化性樹(shù)脂，例如可列舉：環(huán)氧系、丙烯酸系、甲基丙烯酸系、乙烯醚系、氧雜環(huán)丁烷系、胺酯系、三聚氰胺系、脲系、聚酯系、聚烯烴系、酚系、交聯(lián)型液晶系、氟系、聚硅氧系、聚酰胺系等單體、低聚物、聚合物等各種樹(shù)脂。硬化性樹(shù)脂的厚度較佳為0.5～500μm的范圍內(nèi)。若厚度未達(dá)上述下限，則形成于硬化樹(shù)脂層表面的凹凸的高度容易變得不足，若超過(guò)上述上限，則存在硬化時(shí)所產(chǎn)生的樹(shù)脂的體積變化的影響變大、變得無(wú)法良好地形成凹凸形狀的可能性。

作為涂布硬化性樹(shù)脂的方法，例如，可采用旋轉(zhuǎn)涂布法、噴霧涂布法、浸涂法、滴加法、凹版印刷法、網(wǎng)版印刷法、凸版印刷法、模嘴涂布法、淋幕式涂布法、噴墨法、濺鍍法等各種涂布方法。進(jìn)而，作為使硬化性樹(shù)脂硬化的條件，根據(jù)所使用的樹(shù)脂種類而有所不同，例如較佳為硬化溫度為室溫～250℃的范圍內(nèi)，且硬化時(shí)間為0.5分鐘～3小時(shí)的范圍內(nèi)。又，亦可為通過(guò)照射如紫外線或電子束的能量線而使之硬化的方法，于該情形時(shí)，照射量較佳為20mJ/cm²～5J/cm²的范圍內(nèi)。

繼而，自硬化后的硬化樹(shù)脂層取下金屬基板。作為取下金屬基板的方法，并不限定于機(jī)械性剝離法，可采用公知的方法。可以上述方式獲得的支撐基板上具有形成有凹凸的硬化樹(shù)脂層的膜狀樹(shù)脂模具可用作本實(shí)施形態(tài)的凹凸圖案轉(zhuǎn)印用模具。

又，將橡膠系樹(shù)脂材料涂布于通過(guò)上述方法獲得的金屬基板的凹凸構(gòu)造(圖案)上，使所涂布的樹(shù)脂材料硬化，并且自金屬基板剝離，由此可制作轉(zhuǎn)印有金屬基板凹凸圖案的橡膠模具。所獲得的橡膠模具可用作本實(shí)施形態(tài)的凹凸圖案轉(zhuǎn)印用模具。橡膠系樹(shù)脂材料尤佳為聚硅氧橡膠、或者聚硅氧橡膠與其他材料的混合物或共聚物。作為聚硅氧橡膠，例如可使用聚有機(jī)硅氧烷、交聯(lián)型聚有機(jī)硅氧烷、聚有機(jī)硅氧烷/聚碳酸酯共聚物、聚有機(jī)硅氧烷/聚苯共聚物、聚有機(jī)硅氧烷/聚苯乙烯共聚物、聚三甲基硅烷基丙炔、聚四甲基戊烯等。聚硅氧橡膠與其他樹(shù)脂材料相比，廉價(jià)且耐熱性優(yōu)異，導(dǎo)熱性較高，具有彈性，即便于高溫條件下亦不易變形，因此于在高溫條件下進(jìn)行凹凸圖案轉(zhuǎn)印工藝的情形時(shí)較佳。進(jìn)而，由于聚硅氧橡膠系材料的氣體或水蒸氣穿透性較高，因此可使被轉(zhuǎn)印材的溶劑或水蒸氣容易地穿透。因此，于以如上所述將凹凸圖案轉(zhuǎn)印至無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物溶液的膜為目的而使用橡膠模具的情形時(shí)，較佳為聚硅氧橡膠系材料。又，橡膠系材料的表面自由能較佳為25mN/m以下。因此，于將橡膠模具的凹凸圖案轉(zhuǎn)印至基材上的涂膜時(shí)的脫模性變得良好，可防止轉(zhuǎn)印不良。橡膠模具例如可將長(zhǎng)度設(shè)為50～1000mm，將寬度設(shè)為50～3000mm，將厚度設(shè)為1～50mm。又，亦可視需要而于橡膠模具的凹凸圖案面上實(shí)施脫模處理。

發(fā)光元件

繼而，對(duì)使用上述實(shí)施形態(tài)的具有凹凸構(gòu)造的基板所制造的發(fā)光元件的實(shí)施形態(tài)進(jìn)行說(shuō)明。如圖4(a)～(c)所示，本實(shí)施形態(tài)的發(fā)光元件200、200a、200b是于由基材40、阻氣層30及凹凸構(gòu)造層60所構(gòu)成的具有凹凸構(gòu)造(凹凸圖案)80的膜構(gòu)件100上依序具備第1電極層92、有機(jī)層94及第2電極層98。

第1電極

第1電極92為了使來(lái)自形成于其上的有機(jī)層94的光穿透而到達(dá)基材40側(cè)，可設(shè)為具有穿透性的透明電極。又，第1電極92較理想為以于第1電極92表面維持形成于凹凸構(gòu)造層60表面的凹凸構(gòu)造(凹凸圖案)80的方式進(jìn)行積層。再者，第1電極92的XY方向的配置及形狀并無(wú)特別限定。

作為第1電極的材料，例如，可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及作為該等復(fù)合體的銦錫氧化物(ITO)、金、鉑、銀、銅。該等中，就透明性與導(dǎo)電性的觀點(diǎn)而言，較佳為ITO。第1電極92的厚度較佳為20～500nm的范圍。

有機(jī)層

有機(jī)層94為形成于第1電極92上。有機(jī)層94只要為可用于有機(jī)EL元件的有機(jī)層者，則無(wú)特別限制，可適當(dāng)利用公知的有機(jī)層。

如圖4(a)所示，有機(jī)層94的表面(有機(jī)層94與第2電極98的界面)可維持有形成于凹凸構(gòu)造層60表面的凹凸圖案80?；蛉鐖D4(b)所示，有機(jī)層94的表面亦可不維持形成于凹凸構(gòu)造層60表面的凹凸圖案80，其表面平坦。于有機(jī)層94的表面維持有形成于凹凸構(gòu)造層60表面的凹凸圖案80的情形時(shí)，第2電極98的電漿子吸收降低，光的提取效率提高。此處，作為電洞傳輸層的材料，可列舉酞菁衍生物、萘酚菁衍生物、卟啉衍生物、N,N'-雙(3-甲基苯基)-(1,1'-聯(lián)苯基)-4,4'-二胺(TPD)或4,4'-雙[N-(萘基)-N-苯基-胺基]聯(lián)苯(α-NPD)等芳香族二胺化合物、惡唑、惡二唑、三唑、咪唑、咪唑酮、茋衍生物、吡唑啉衍生物、四氫咪唑、聚芳基烷烴、丁二烯、4,4',4"-三(N-(3-甲基苯基)N-苯基胺基)三苯基胺(m-MTDATA)，但并不限定于該等。又，發(fā)光層是為了使自第1電極92注入的電洞與自第2電極98注入的電子進(jìn)行再結(jié)合并發(fā)光而設(shè)置。作為發(fā)光層可使用的材料，可使用：蒽、萘、芘、稠四苯、蔻、苝、酞苝、萘苝、二苯基丁二烯、四苯基丁二烯、香豆素、惡二唑、雙苯并惡唑啉、二苯乙烯、環(huán)戊二烯、羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq3)等有機(jī)金屬絡(luò)合物、三-(對(duì)聯(lián)三苯-4-基)胺、1-芳基-2,5-二(2-噻吩基)吡咯衍生物、吡喃、喹吖啶酮、紅螢烯、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、二苯乙烯基胺衍生物及各種螢光色素等。又，亦較佳為將選自該等化合物中的發(fā)光材料適當(dāng)混合而使用。又，亦可較佳地使用呈現(xiàn)出來(lái)自自旋多重態(tài)發(fā)光的材料系、例如產(chǎn)生磷光發(fā)光的磷光發(fā)光材料、及分子內(nèi)的一部分具有由該等所構(gòu)成部位的化合物。再者，上述磷光發(fā)光材料較佳為含有銥等重金屬?？蓪⑸鲜霭l(fā)光材料作為客體材料摻雜于載子移動(dòng)率較高的主體材料中，利用偶極-偶極相互作用(Forster機(jī)制)、電子交換相互作用(Dexter機(jī)制)使其發(fā)光。又，作為電子傳輸層的材料，可列舉：硝基取代之茀衍生物、二苯基苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、萘苝等雜環(huán)四羧酸酐、碳二酰亞胺、亞茀基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷及蒽酮衍生物、惡二唑衍生物、羥基喹啉鋁絡(luò)合物(Alq3)等有機(jī)金屬絡(luò)合物等。進(jìn)而，于上述惡二唑衍生物中，將惡二唑環(huán)的氧原子取代為硫原子而得的噻二唑衍生物、作為吸電子基而已知的具有喹惡啉環(huán)的喹惡啉衍生物亦可用作電子傳輸材料。進(jìn)而，亦可使用將該等材料導(dǎo)入高分子鏈、或以該等材料作為高分子主鏈的高分子材料。再者，電洞傳輸層或電子傳輸層亦可兼具發(fā)光層的作用。

進(jìn)而，就使自第2電極98的電子注入變得容易的觀點(diǎn)而言，于有機(jī)層94與第2電極98之間亦可設(shè)置由如下物質(zhì)所構(gòu)成的層作為電子注入層：氟化鋰(LiF)、Li₂O₃等金屬氟化物或金屬氧化物；Ca、Ba、Cs等活性較高的堿土金屬；有機(jī)絕緣材料等。又，就使自第1電極92的電洞注入變得容易的觀點(diǎn)而言，亦可于有機(jī)層94與第1電極92之間設(shè)置由如下物質(zhì)所構(gòu)成的層作為電洞注入層：三唑衍生物、惡二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烴衍生物、吡唑啉衍生物及吡唑酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、惡唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物、或?qū)щ娦愿叻肿拥途畚?，尤其是噻吩低聚物等?/p>

又，于有機(jī)層94為由電洞傳輸層、發(fā)光層、及電子傳輸層所構(gòu)成的積層體的情形時(shí)，電洞傳輸層、發(fā)光層、及電子傳輸層的厚度較佳為分別為1～200nm的范圍、5～100nm的范圍、及5～200nm的范圍。

第2電極

第2電極98為形成于有機(jī)層94上。作為第2電極98，可適當(dāng)使用功函數(shù)較小的物質(zhì)，并無(wú)特別限定，例如，可制成鋁、MgAg、MgIn、AlLi等金屬電極。又，第2電極98的厚度較佳為50～500nm的范圍。又，第2電極98可以維持有形成于凹凸構(gòu)造層60表面的凹凸構(gòu)造(凹凸圖案)80的方式進(jìn)行積層。

進(jìn)而，如圖4(c)所示，該發(fā)光元件200b可于與基材40形成有阻氣層30的面為相反側(cè)的面(成為發(fā)光元件的光的提取面的面)設(shè)置光學(xué)功能層22。通過(guò)設(shè)置此種光學(xué)功能層22，可抑制通過(guò)基材40內(nèi)的光于基材40(包含光學(xué)功能層22)與空氣的界面進(jìn)行全反射，而提高光提取效率。作為此種光學(xué)功能層22，只要為可用于發(fā)光元件光的提取者即可，并無(wú)特別限制，可使用具有可控制光的折射、或聚光、擴(kuò)散(散射)、繞射、反射等而將光向元件的外側(cè)提取的構(gòu)造的任意光學(xué)構(gòu)件。作為此種光學(xué)功能層22，例如可使用：如半球透鏡般的凸透鏡、凹透鏡、菲涅耳透鏡、棱鏡透鏡、圓柱狀透鏡、雙凸型透鏡、可通過(guò)與上述具有凹凸構(gòu)造層的膜構(gòu)件的制造方法同樣的方法形成的由凹凸層所構(gòu)成的微透鏡等各種透鏡構(gòu)件；于透明體中捏合有擴(kuò)散材的擴(kuò)散片、擴(kuò)散板；表面具有凹凸構(gòu)造(凹凸圖案)的擴(kuò)散片、擴(kuò)散板、繞射光柵、具有抗反射功能的構(gòu)件等。該等中，就可以更高效率提取光的方面而言，較佳為透鏡構(gòu)件。又，作為此種透鏡構(gòu)件，可使用多個(gè)透鏡構(gòu)件，于該情形時(shí)，可排列微細(xì)的透鏡構(gòu)件，而形成所謂的微透鏡(陣列)。光學(xué)功能層22亦可使用市售品。

再者，圖4(c)表示于如圖4(a)所示的發(fā)光元件200的基板40的外側(cè)面設(shè)置有光學(xué)功能層22的發(fā)光元件200b，但亦可于如圖4(b)所示的發(fā)光元件200b的基板40的外側(cè)面設(shè)置光學(xué)功能層22。

又，由于第2電極98為金屬電極，因此作為其鏡面反射對(duì)策，亦可于第2電極98上設(shè)置偏光板。進(jìn)而，為了防止發(fā)光元件200、200a、200b因水分或氧氣引起的劣化，亦可通過(guò)密封材料將發(fā)光元件的周?chē)M(jìn)行密封。

本實(shí)施形態(tài)的發(fā)光元件200、200a、200b所使用的膜構(gòu)件100由于阻氣層30及凹凸構(gòu)造層60是由無(wú)機(jī)材料所形成，因此耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、及耐化學(xué)品性亦優(yōu)異。因此，膜構(gòu)件100于發(fā)光元件200、200a、200b的制造程序中，亦可充分耐受下述步驟：于高溫環(huán)境下進(jìn)行的成膜步驟；UV/O₃清洗、刷洗、使用酸、堿溶劑等各種清洗液的清洗步驟；使用顯影液或蝕刻液的圖案化步驟。又，由于阻氣層30及凹凸構(gòu)造層60是由無(wú)機(jī)材料所形成，因此本實(shí)施形態(tài)的發(fā)光元件200、200a、200b可防止因水分或氧氣引起的劣化，壽命較長(zhǎng)。進(jìn)而，由于阻氣層的與凹凸構(gòu)造層相接的面30a是由與構(gòu)成凹凸構(gòu)造層的材料相同的無(wú)機(jī)材料所構(gòu)成，因此阻氣層30與凹凸構(gòu)造層60之間的密接性尤其優(yōu)異，因此可防止水分或氧氣自阻氣層30與凹凸構(gòu)造層60的界面泄漏，而發(fā)光元件200、200a、200b的壽命進(jìn)一步變長(zhǎng)。又，通過(guò)于凹凸構(gòu)造層的形成使用無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物，而可利用輥工藝準(zhǔn)確且確實(shí)地形成凹凸構(gòu)造層的凹凸圖案，以此可以高產(chǎn)量制造膜構(gòu)件。

實(shí)施例

以下，通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明的膜構(gòu)件進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于該等實(shí)施例。于以下的實(shí)施例1及比較例1、2中，分別制作具有凹凸圖案(凹凸構(gòu)造)的膜構(gòu)件，并使用各膜構(gòu)件制作發(fā)光元件，進(jìn)行高濕度環(huán)境下的劣化評(píng)價(jià)。又，制作試片而對(duì)阻氣層與凹凸構(gòu)造層的密接性進(jìn)行評(píng)價(jià)。

實(shí)施例1

密接性評(píng)價(jià)

試片的制作

為了制作用于阻氣層與凹凸構(gòu)造層之間密接性評(píng)價(jià)的試片，以下述方式制備成為阻氣層原料的涂布液。首先，將硅酸乙酯25g、乙醇25g、2N鹽酸1.86g、及水1.51g加以混合，于80℃攪拌1～2小時(shí)。此時(shí)，將上述混合物的硅酸乙酯與水的摩爾比設(shè)為1:1.51。于該混合物中加入環(huán)氧硅烷2.5g并攪拌。其后，加入濃度10％的PVA水溶液17.4g，進(jìn)一步攪拌1～2小時(shí)，于混合物變得透明之時(shí)間點(diǎn)加入32質(zhì)量％濃度的N,N-二甲基芐基胺的乙醇溶液0.1g，進(jìn)一步攪拌，而獲得涂布液。作為基材，使用厚度100μm的PET膜(東洋紡股份有限公司制造，COSMOSHINE A-4300)，使用凹版涂布機(jī)，以移行速度80m/min將涂布液涂布于該基材上，于溫度135℃加以干燥。由此于膜基材上獲得作為阻氣層的厚度為1μm的SiO_X層。

對(duì)形成有阻氣層的膜基材進(jìn)行切割，而制作兩片100mm×180mm大小的膜基材。通過(guò)Kapton膠帶將兩片膜基材中的一片貼附于200mm×200mm大小的玻璃基板。膜基材是以與形成有阻氣層的面為相反面與玻璃基板相對(duì)向并且膜基材整個(gè)面位于玻璃基板上的方式貼附于玻璃基板。

于本實(shí)施例中，為了通過(guò)溶膠凝膠法形成凹凸構(gòu)造層，而以下述方式制備無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物溶液(溶膠凝膠材料溶液)。于將乙醇22mol、水5mol、濃鹽酸0.004mol及乙酰丙酮4mol加以混合而成的液體中滴加加入四乙氧基硅烷(TEOS)0.75mol及二甲基二乙氧基硅烷(DMDES)0.25mol。進(jìn)而加入作為添加劑的界面活性劑S-386(Seimi Chemical制造)0.5wt％。繼而，于23℃、濕度45％攪拌2小時(shí)，從而獲得SiO₂的前驅(qū)物溶液(溶膠凝膠材料溶液)。將該溶膠凝膠材料溶液滴至貼附于玻璃基板的膜基材上，進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布而形成膜厚300nm的溶膠凝膠材料層。旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)使用ACT-300DII(ACTIVE公司制造)。再者，涂膜的膜厚是通過(guò)HORIBA公司制造的自動(dòng)薄膜計(jì)測(cè)裝置AutoSE進(jìn)行評(píng)價(jià)。

將形成有溶膠凝膠材料層的膜基材于25℃放置1分鐘后，將100mm×180mm大小的兩片膜基材中剩余的一片重疊于溶膠凝膠材料層上。此時(shí)，以由阻氣層夾持溶膠凝膠材料層的方式，即以使一片膜基材的形成有溶膠凝膠材料層的面與另一片膜基材的形成有阻氣層的面相對(duì)向的方式將兩片膜基材重疊。將該試樣于100℃的加熱板上靜置1分鐘，使溶膠凝膠材料層硬化而形成SiO_X層。繼而，將重疊的兩片膜基材自玻璃基板取下，切割成25mm×180mm的短條狀。由此獲得具有膜基材/阻氣層(SiO_X層)/溶膠凝膠材料層(SiO_X層)/阻氣層(SiO_X層)/膜基材構(gòu)成的密接性評(píng)價(jià)用試片。

密接性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

以100mm/min的速度將所獲得的試片自一端沿180°方向撕裂(以T字方式剝離)，結(jié)果膜基材斷裂，但包括阻氣層與溶膠凝膠材料層之間在內(nèi)的任一層間均未產(chǎn)生剝離。通過(guò)拉伸試驗(yàn)機(jī)(東洋精機(jī)制作所制造，Strograph E-L)測(cè)定此時(shí)的剝離強(qiáng)度，結(jié)果測(cè)定值于50N/m至80N/m之間擺動(dòng)。因此，可知阻氣層與溶膠凝膠材料層之間的密接力為超過(guò)20N/m的大小。

發(fā)光元件的制作

膜模具的制作

首先，為了制作用作發(fā)光元件的繞射光柵基板的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件，而使用BCP溶劑退火法制作具有凹凸表面的膜模具。準(zhǔn)備如下所述的由聚苯乙烯(以下適當(dāng)簡(jiǎn)記為“PS”)與聚甲基丙烯酸甲酯(以下適當(dāng)簡(jiǎn)記為“PMMA”)所構(gòu)成的Polymer Source公司制造的嵌段共聚物。

PS片段的Mn＝680,000，

PMMA片段的Mn＝580,000，

嵌段共聚物的Mn＝1,260,000，

PS片段與PMMA片段的體積比(PS：PMMA)＝57：43，

分子量分布(Mw/Mn)＝1.28，PS片段的Tg＝107℃，

PMMA片段的Tg＝134℃

嵌段共聚物中PS片段及PMMA片段的體積比(PS片段：PMMA片段)是作為聚苯乙烯的密度為1.05g/cm³、聚甲基丙烯酸甲酯的密度為1.19g/cm³者而算出。聚合物片段或聚合物的數(shù)量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是使用凝膠滲透層析儀(Tosoh股份有限公司制造，型號(hào)GPC-8020，將TSK-GEL SuperH1000、SuperH2000、SuperH3000及SuperH4000串聯(lián)而成者)進(jìn)行測(cè)定。聚合物片段的玻璃轉(zhuǎn)移點(diǎn)(Tg)是使用示差掃描熱量計(jì)(Perkin-Elmer公司制造，制品名DSC7)，一面以20℃/min的升溫速度于0～200℃的溫度范圍進(jìn)行升溫，一面進(jìn)行測(cè)定。聚苯乙烯及聚甲基丙烯酸甲酯的溶解度參數(shù)分別為9.0及9.3(參照化學(xué)便覽應(yīng)用篇修訂2版)。

于該嵌段共聚物230mg與作為聚環(huán)氧乙烷的57.5mg Aldrich制聚乙二醇2050(平均Mn＝2050)中，以總量成為15g的方式加入甲苯而使其溶解，從而制備嵌段共聚物溶液。

以孔徑0.5μm的薄膜過(guò)濾器過(guò)濾該嵌段共聚物溶液而獲得嵌段共聚物溶液。將1g的Shin-Etsu Silicones公司制造的KBM-5103、離子交換水1g、乙酸0.1mL、異丙醇19g的混合溶液旋轉(zhuǎn)涂布于玻璃基板上(以旋轉(zhuǎn)速度500rpm進(jìn)行10秒后，繼續(xù)以800rpm進(jìn)行45秒)。于130℃處理15分鐘，從而獲得硅烷偶合處理玻璃。通過(guò)旋轉(zhuǎn)涂布，以140～160nm的膜厚將所獲得的嵌段共聚物溶液涂布于作為基材的硅烷偶合處理玻璃上。旋轉(zhuǎn)涂布是以旋轉(zhuǎn)速度200rpm進(jìn)行10秒后，繼續(xù)以300rpm進(jìn)行30秒。

繼而，將形成有薄膜的基材于預(yù)先充滿氯仿蒸氣的干燥器中在室溫下靜置24小時(shí)，由此實(shí)施溶劑退火處理。于干燥器(容量5L)內(nèi)設(shè)置有填充有氯仿100g的螺旋口瓶，干燥器內(nèi)的環(huán)境為充滿飽和蒸氣壓的氯仿。于溶劑退火處理后的薄膜的表面觀察到凹凸，可知構(gòu)成薄膜的嵌段共聚物正進(jìn)行微相分離。通過(guò)穿透式電子顯微鏡(TEM)(日立公司制造的H-7100FA)觀察該薄膜的剖面，結(jié)果為，PS部分的圓形剖面沿平行于基板表面的方向互相隔開(kāi)，并且沿垂直于基板表面方向(高度方向)排列為兩段，若與原子力顯微鏡的解析圖像一并考察，則可知PS部分自PMMA部分相分離為水平圓柱構(gòu)造。狀態(tài)為PS部分成為核心(島)，PMMA部分包圍其周?chē)?海)。

通過(guò)濺鍍，于上述通過(guò)溶劑退火處理而波形化的薄膜表面形成作為電流晶種層的薄至20nm左右的鎳層。繼而，將該附有薄膜的基材投入胺基磺酸鎳浴中，于溫度50℃進(jìn)行電鑄(最大電流密度0.05A/cm²)處理而使鎳析出直至厚度成為250μm。將附有薄膜的基材從由此獲得的鎳電鑄體機(jī)械剝離。繼而，將鎳電鑄體于四氫呋喃溶劑中浸置2小時(shí)，其后，涂布丙烯酸系UV硬化樹(shù)脂并將其硬化、剝離，將上述操作重復(fù)進(jìn)行3次，而將局部附著于電鑄體表面的聚合物成分去除。其后，浸漬于Japan Cee-Bee Chemical制造的Chemisol 2303中，一面于50℃攪拌2小時(shí)，一面進(jìn)行清洗。其后，對(duì)鎳電鑄體實(shí)施10分鐘的UV臭氧處理。

繼而，將鎳電鑄體于Daikin Chemical Sales公司制造的HD-2101TH中浸漬約1分鐘并加以干燥后，靜置一晚。第二天，將鎳電鑄體浸漬于Daikin Chemical Sales公司制造的HDTH中并進(jìn)行約1分鐘的超音波處理清洗。由此獲得經(jīng)脫模處理的鎳模具。

繼而，將氟系UV硬化性樹(shù)脂涂布于PET基板(東洋紡制造，COSMOSHINE A-4100)上，一面壓抵鎳模具，一面以600mJ/cm²照射紫外線，以此使氟系UV硬化性樹(shù)脂硬化。樹(shù)脂硬化后，將鎳模具自硬化的樹(shù)脂剝離。由此獲得由附有轉(zhuǎn)印有鎳模具表面形狀的樹(shù)脂膜的PET基板所構(gòu)成的膜模具。

膜構(gòu)件的制作

以與密接性評(píng)價(jià)用試片制作相同的方式，于膜基材上形成阻氣(SiO_X)層，并涂布溶膠凝膠材料溶液。于自涂布溶膠凝膠材料溶液起60秒后，將以上述方式制作的膜模具重疊于溶膠凝膠材料層，使用加熱為80℃的按壓輥進(jìn)行按壓。按壓結(jié)束后，將膜模具剝離，繼而使用烘箱于300℃加熱60分鐘使溶膠凝膠材料層硬化。由此形成由轉(zhuǎn)印有膜模具的凹凸圖案的溶膠凝膠材料層(SiO_X層)所構(gòu)成的凹凸構(gòu)造層，從而形成膜基材上依序具備阻氣層及凹凸構(gòu)造層的膜構(gòu)件。再者，按壓輥是使用內(nèi)部具備加熱器、外周被覆有4mm厚耐熱聚硅氧的輥，且輥徑φ為50mm、軸向長(zhǎng)度為350mm者。

對(duì)于該凹凸構(gòu)造層的凹凸圖案，使用原子力顯微鏡(Hitachi High-Tech Science股份有限公司制造的附有環(huán)境控制單元的掃描式探針顯微鏡Nanonavi II Station/E-sweep)獲得表面凹凸形狀的解析圖像。原子力顯微鏡的解析條件如以下所述。

測(cè)定模式：動(dòng)態(tài)力模式

懸臂：SI-DF40(材質(zhì)：Si，臂寬：40μm，晶片尖端的直徑：10nm)

測(cè)定環(huán)境：大氣中

測(cè)定溫度：25℃

凹凸的平均深度

于凹凸構(gòu)造層任意位置測(cè)定10μm見(jiàn)方(縱10μm、橫10μm)的測(cè)定區(qū)域，以上述方式求出凹凸解析圖像。對(duì)該凹凸解析圖像中任意凹部及與凸部的深度方向的距離測(cè)定100點(diǎn)以上，算出其平均值作為凹凸的平均深度。根據(jù)該例中獲得的解析圖像，凹凸構(gòu)造層的凹凸圖案的平均深度為70nm。

凹凸解析圖像的傅立葉變換圖像

對(duì)凹凸構(gòu)造層任意10μm見(jiàn)方(縱10μm、橫10μm)的測(cè)定區(qū)域進(jìn)行測(cè)定，以上述方式求出凹凸解析圖像。對(duì)所得凹凸解析圖像實(shí)施包含初級(jí)傾斜修正的平坦處理后，實(shí)施二維高速傅立葉變換處理，由此獲得傅立葉變換圖像。確認(rèn)到傅立葉變換圖像顯示出以波數(shù)絕對(duì)值為0μm^-1的原點(diǎn)作為大致中心的圓狀圖形，且上述圓狀圖形存在于波數(shù)絕對(duì)值為10μm^-1以下范圍內(nèi)的區(qū)域內(nèi)。

再者，傅立葉變換圖像的圓狀圖形于傅立葉變換圖像中是通過(guò)亮點(diǎn)集合而觀測(cè)到的圖形。此處所謂“圓狀”意指亮點(diǎn)集合而成的圖形觀之大致為圓形形狀，為亦包含外形的一部分觀之成為凸?fàn)罨虬紶钫叩母拍?。亦存在亮點(diǎn)集合而成的圖形觀之大致為圓環(huán)狀的情況，將此種情形表述為“圓環(huán)狀”。再者，“圓環(huán)狀”為包含環(huán)外側(cè)的圓或內(nèi)側(cè)的圓的形狀觀之大致為圓形形狀者、且亦包含該環(huán)外側(cè)的圓或內(nèi)側(cè)的圓的外形的一部分觀之成為凸?fàn)罨虬紶钫叩母拍?。又，再者，關(guān)于凹凸構(gòu)造的圖案與傅立葉變換圖像的關(guān)系，可知以下內(nèi)容。于凹凸構(gòu)造自身不具有間距的分布或指向性的情形時(shí)，傅立葉變換圖像亦表現(xiàn)為無(wú)規(guī)的圖案(無(wú)圖形)，于凹凸構(gòu)造在XY方向上整體為各向同性、但間距具有分布的情形時(shí)，出現(xiàn)圓或圓環(huán)狀的傅立葉變換圖像。又，于凹凸構(gòu)造具有單一的間距的情形時(shí)，有出現(xiàn)于傅立葉變換圖像中的圓環(huán)變得銳利的傾向。

上述凹凸解析圖像的二維高速傅立葉變換處理可通過(guò)使用具備二維高速傅立葉變換處理軟件的電腦的電子圖像處理而容易地進(jìn)行。

凹凸的平均間距

對(duì)凹凸構(gòu)造層任意的10μm見(jiàn)方(縱10μm、橫10μm)的測(cè)定區(qū)域進(jìn)行測(cè)定，以上述方式求出凹凸解析圖像。對(duì)該凹凸解析圖像中任意相鄰的凸部彼此或相鄰凹部彼此的間隔測(cè)定100點(diǎn)以上，算出其平均值作為凹凸的平均間距。根據(jù)該例中獲得的解析圖像，凹凸構(gòu)造層凹凸圖案的平均間距為900nm。

凹凸深度分布的平均值

對(duì)凹凸構(gòu)造層任意的10μm見(jiàn)方(縱10μm、橫10μm)的測(cè)定區(qū)域進(jìn)行測(cè)定，求出凹凸解析圖像。此時(shí)以納米尺度分別求出測(cè)定區(qū)域內(nèi)16384點(diǎn)(縱128點(diǎn)×橫128點(diǎn))以上測(cè)定點(diǎn)的凹凸深度數(shù)據(jù)。于該實(shí)施例所使用的E-sweep中，于10μm見(jiàn)方的測(cè)定區(qū)域內(nèi)進(jìn)行65536點(diǎn)(縱256點(diǎn)×橫256點(diǎn))的測(cè)定(于256×256像素解析度下的測(cè)定)。關(guān)于以上述方式測(cè)定的凹凸深度(nm)，首先，求出全部測(cè)定點(diǎn)中距基板表面高度最高的測(cè)定點(diǎn)P。然后，以包含該測(cè)定點(diǎn)P且平行于基板表面的面作為基準(zhǔn)面(水平面)，將距該基準(zhǔn)面的深度值(測(cè)定點(diǎn)P距基板高度的值減去各測(cè)定點(diǎn)距基板高度而得的差量)作為凹凸深度的數(shù)據(jù)而求出。再者，此種凹凸深度數(shù)據(jù)可通過(guò)E-sweep中的軟件進(jìn)行自動(dòng)計(jì)算而求出，可將此種自動(dòng)計(jì)算而求出的值用作凹凸深度數(shù)據(jù)。如此，求出各測(cè)定點(diǎn)的凹凸深度數(shù)據(jù)后，凹凸深度分布的平均值(m)可通過(guò)使用下述式(I)進(jìn)行計(jì)算而求出。

[數(shù)1]

$m=\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{x}_i---\left(I\right)$

該例中獲得的凹凸構(gòu)造層的凹凸深度分布的平均值(m)為70nm。

凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差

以與上述深度分布的平均值(m)的測(cè)定方法同樣的方式求出凹凸構(gòu)造層10μm見(jiàn)方的測(cè)定區(qū)域內(nèi)的16384點(diǎn)(縱128點(diǎn)×橫128點(diǎn))以上測(cè)定點(diǎn)中凹凸深度數(shù)據(jù)。于該例中，采用65536點(diǎn)(縱256點(diǎn)×橫256點(diǎn))中的測(cè)定點(diǎn)。其后，基于各測(cè)定點(diǎn)的凹凸深度數(shù)據(jù)計(jì)算凹凸深度分布的平均值(m)與凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)。再者，平均值(m)可如上述般計(jì)算上述式(I)而求出。另一方面，凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)可計(jì)算下述式(II)：

[數(shù)2]

$\mathrm{\σ}=\sqrt{\frac{1}{N}\underset{i=1}{\overset{N}{\Σ}}{(x_i-m)}^2}---\left(II\right)$

[式(II)中，N表示測(cè)定點(diǎn)的總數(shù)(總像素?cái)?shù))，x_i表示第i個(gè)測(cè)定點(diǎn)的凹凸深度數(shù)據(jù)，m表示凹凸深度分布的平均值。]

而求出，凹凸構(gòu)造層的凹凸深度的標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ1)為48.1nm。

發(fā)光元件的制作

將以上述方式制作的膜構(gòu)件切成23mm×23mm的大小，以自該膜構(gòu)件的外緣起6.5mm內(nèi)側(cè)的區(qū)域成為發(fā)光部(發(fā)光面積10mm×10mm)的方式，如以下所述般制作發(fā)光元件。首先，通過(guò)濺鍍法以厚度為120nm將ITO進(jìn)行成膜，其次，作為有機(jī)層而分別通過(guò)蒸鍍法積層電洞傳輸層(4,4',4"-三(9-咔唑)三苯基胺，厚度：35nm)、發(fā)光層(摻雜有三(2-苯基吡啶)銥(III)絡(luò)合物的4,4',4"-三(9-咔唑)三苯基胺，厚度15nm，摻雜有三(2-苯基吡啶)銥(III)絡(luò)合物的1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度15nm)、電子傳輸層(1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯，厚度：65nm)。進(jìn)而，蒸鍍氟化鋰層(厚度：1.5nm)、金屬電極(鋁，厚度：50nm)。由此獲得如圖4(a)所示的于膜基材40上分別形成有阻氣層30、凹凸構(gòu)造層60、作為第1電極92的透明電極、有機(jī)層94、作為第2電極的金屬電極98的發(fā)光元件200。

電流效率的評(píng)價(jià)

求出所制作的發(fā)光元件于亮度1000cd/m²中的電流效率。將結(jié)果示于圖5的表中。本實(shí)施例所制作的發(fā)光元件的電流效率為98cd/A。

再者，電流效率是通過(guò)以下方法進(jìn)行測(cè)定的。對(duì)發(fā)光元件施加電壓，利用施加測(cè)定器(ADC股份有限公司制造，R6244)測(cè)定施加電壓V及于發(fā)光元件中流通的電流I，且通過(guò)Spectra Co-op公司制造的總光通量測(cè)定裝置測(cè)定總光通量L。根據(jù)由此獲得的施加電壓V、電流I及總光通量L的測(cè)定值算出亮度值L'，關(guān)于電流效率，使用下述計(jì)算式(F1)：

電流效率＝(L'/I)×S…(F1)

算出發(fā)光元件的電流效率。于上述式中，S為元件的發(fā)光面積。再者，亮度L'值是假定發(fā)光元件的配光特性遵循朗伯定律，并通過(guò)下述計(jì)算式(F2)進(jìn)行換算。

L'＝L/π/S…(F2)

劣化評(píng)價(jià)

于第2電極成膜后，在膜構(gòu)件的外周(未形成發(fā)光層的區(qū)域)以約1mm寬度涂布密封材(Nagase chemteX制造，UV RESIN XNR 5516Z)。密封材的涂布是使用點(diǎn)膠機(jī)械手(Musashi Engineering制造，SHOTMASTER300)進(jìn)行。繼而，將NSG Precision股份有限公司制造的密封玻璃載置壓抵于膜構(gòu)件及密封材后，使用中心波長(zhǎng)365nm的UV照射光源裝置以光量6J/cm²照射UV光，使密封劑硬化。

使用以上述方式密封的發(fā)光元件，通過(guò)以下方式進(jìn)行高濕度環(huán)境下的劣化試驗(yàn)。首先，對(duì)初始狀態(tài)的發(fā)光元件施加4V電壓，對(duì)發(fā)光區(qū)域中的暗點(diǎn)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。其次，將發(fā)光元件保管于溫度50℃、濕度90％的恒溫恒濕槽中。于自投入恒溫恒濕槽起3天后及14天后，對(duì)發(fā)光元件施加4V電壓，對(duì)發(fā)光區(qū)域中的暗點(diǎn)數(shù)進(jìn)行計(jì)數(shù)。將暗點(diǎn)數(shù)為20個(gè)以下的情形設(shè)為合格，將暗點(diǎn)多于20個(gè)的情形及發(fā)光區(qū)域整個(gè)面不發(fā)光的情形設(shè)為不合格。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖5的表中。再者，于圖5中，將暗點(diǎn)數(shù)為0個(gè)的情形表述為“○”，將超過(guò)0個(gè)且為20個(gè)以下的情形表述為“△”，將超過(guò)20個(gè)的情形及發(fā)光區(qū)域整個(gè)面不發(fā)光的情形表述為“×”。本實(shí)施例所制作的發(fā)光元件于初始狀態(tài)、3天后、14天后的任一情況下，暗點(diǎn)數(shù)均為0個(gè)，為合格。

比較例1

密接性評(píng)價(jià)

試片的制作

形成AlO_X層代替SiO_X層作為阻氣層，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式，制作用于密接性評(píng)價(jià)的試片。該試片具有膜基材/阻氣層(AlO_X層)/溶膠凝膠材料層(SiO_X層)/阻氣層(AlO_X層)/膜基材的構(gòu)成。阻氣層(AlO_X層)是以如下方式通過(guò)蒸鍍法而形成。首先，將膜基材置入真空腔室內(nèi)，排氣至3×10^-4Pa為止。其后，一面使用質(zhì)量流量計(jì)將氧氣導(dǎo)入至腔室內(nèi)，一面將腔室內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)為5×10^-1Pa。使用電子束(EB)對(duì)鋁靶進(jìn)行加熱而使其溶融。繼而，打開(kāi)鋁靶上的擋板(蒸鍍擋板)，開(kāi)始AlO_X層于膜基材上的沉積。成膜中通過(guò)石英晶體振子膜厚計(jì)對(duì)厚度進(jìn)行監(jiān)測(cè)，進(jìn)行蒸鍍直至形成150nm的AlO_X層為止。

密接性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

使用獲得的試片，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行T字剝離試驗(yàn)，測(cè)定剝離強(qiáng)度。T字剝離的結(jié)果，阻氣層(AlO_X層)與溶膠凝膠材料層(SiO_X層)的界面處未產(chǎn)生剝離。此時(shí)的剝離強(qiáng)度為4N/m。因此可知，阻氣層與溶膠凝膠材料層之間的密接力為4N/m，與實(shí)施例1相比密接力較小。

發(fā)光元件的制作

形成AlO_X層代替SiO_X層作為阻氣層，除此以外，以與實(shí)施例1同樣的方式制作發(fā)光元件。阻氣層(AlO_X層)是以與本實(shí)施例密接性評(píng)價(jià)用試片的阻氣層同樣的方式形成。

電流效率的評(píng)價(jià)

以與實(shí)施例1同樣的方式求出所制作的發(fā)光元件的電流效率。將結(jié)果示于圖5的表中。本比較例所制作的發(fā)光元件的電流效率為95cd/A。

劣化評(píng)價(jià)

以與實(shí)施例1同樣的方式將以上述方式所制作的發(fā)光元件進(jìn)行密封，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行劣化評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖5的表中。本比較例所制作的發(fā)光元件于初始狀態(tài)下不存在暗點(diǎn)，為合格。自投入恒溫恒濕槽起3天后產(chǎn)生暗點(diǎn)，但為20個(gè)以下，為合格。自投入恒溫恒濕槽起14天后產(chǎn)生超過(guò)20個(gè)暗點(diǎn)，因此變得不合格。

比較例2

密接性評(píng)價(jià)

試片的制作

除了不形成阻氣層以外，以與實(shí)施例1同樣的方式制作用于密接性評(píng)價(jià)的試片。該試片具有膜基材/溶膠凝膠材料層(SiO_X層)/膜基材的構(gòu)成。

密接性評(píng)價(jià)試驗(yàn)

使用獲得的試片，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行T字剝離試驗(yàn)，測(cè)定剝離強(qiáng)度。T字剝離的結(jié)果，膜基材斷裂，未產(chǎn)生層間剝離。此時(shí)剝離強(qiáng)度的測(cè)定值于50N/m至80N/m之間擺動(dòng)。因此可知，膜基材與溶膠凝膠材料層之間的密接力為超過(guò)20N/m的大小。

發(fā)光元件的制作

除了不形成阻氣層以外，以與實(shí)施例1同樣的方式制作發(fā)光元件。

電流效率的評(píng)價(jià)

以與實(shí)施例1同樣的方式求出所制作的發(fā)光元件的電流效率。將結(jié)果示于圖5的表中。本比較例所制作的發(fā)光元件的電流效率為90cd/A。

劣化評(píng)價(jià)

以與實(shí)施例1同樣的方式將所制作的發(fā)光元件進(jìn)行密封，以與實(shí)施例1同樣的方式進(jìn)行劣化評(píng)價(jià)。將評(píng)價(jià)結(jié)果示于圖5的表中。本比較例所制作的發(fā)光元件于初始狀態(tài)下不存在暗點(diǎn)，為合格。自投入恒溫恒濕槽起3天后及14天后發(fā)光區(qū)域整個(gè)面不發(fā)光，因此變得不合格。

如圖5的表所示，若將實(shí)施例1劣化評(píng)價(jià)結(jié)果與比較例1、2劣化評(píng)價(jià)的結(jié)果相比，則可知具有由SiO_X或AlO_X構(gòu)成阻氣層的發(fā)光元件與不具有阻氣層的發(fā)光元件相比劣化較小。又，若將實(shí)施例1劣化評(píng)價(jià)的結(jié)果與比較例1劣化評(píng)價(jià)的結(jié)果相比，則可知具有由SiO_X構(gòu)成阻氣層的發(fā)光元件與具有由AlO_X構(gòu)成阻氣層的發(fā)光元件相比劣化較小。又，若將實(shí)施例1密接性試驗(yàn)的結(jié)果與比較例1密接性試驗(yàn)的結(jié)果相比，則可知具有由SiO_X構(gòu)成阻氣層的發(fā)光元件與具有由AlO_X構(gòu)成阻氣層的發(fā)光元件相比，阻氣層與溶膠凝膠材料層之間的密接性較高。由此認(rèn)為，阻氣層與凹凸構(gòu)造層相接的面由與凹凸構(gòu)造層相同的材料即SiO_X形成，可提高具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件的凹凸構(gòu)造層與阻氣層之間的密接性。于阻氣層的與凹凸構(gòu)造層相接的面由與凹凸構(gòu)造層相同的材料形成的情形時(shí)，由于阻氣層與凹凸構(gòu)造層之間的密接力大于20N/m，因此于膜構(gòu)件的制造程序中不存在凹凸構(gòu)造層自阻氣層剝離的情況，亦可充分耐受有機(jī)EL元件等發(fā)光元件制造程序。又，認(rèn)為通過(guò)提高凹凸構(gòu)造層與阻氣層之間的密接性，可防止水分或氧氣等氣體穿透凹凸構(gòu)造層與阻氣層之間的界面，因此膜構(gòu)件的阻氣性提高。

以上，已通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明的膜構(gòu)件并不限定于上述實(shí)施例，可于申請(qǐng)專利范圍所記載的技術(shù)思想的范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)改變。于上述實(shí)施例中，膜構(gòu)件的阻氣層為單層，亦可制成復(fù)層(多層)，于該情形時(shí)，亦較理想為最外表層、即與凹凸構(gòu)造層相接的層(面)是由與凹凸構(gòu)造層相同的材料形成。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的膜構(gòu)件由于阻氣層及凹凸構(gòu)造層是由無(wú)機(jī)材料形成，因此阻氣性優(yōu)異且光提取效率較高。因此，使用有該膜構(gòu)件的發(fā)光元件因濕氣或氧氣等氣體引起的劣化受到抑制，壽命較長(zhǎng)，且具有較高的發(fā)光效率。又，由于阻氣層的與凹凸構(gòu)造層相接的面是由與構(gòu)成凹凸構(gòu)造層的材料相同的材料構(gòu)成，因此阻氣層與凹凸構(gòu)造層之間的密接性較高，不存在凹凸構(gòu)造層自阻氣層剝離的情況。又，凹凸構(gòu)造層的形成使用無(wú)機(jī)材料的前驅(qū)物(溶液)，可通過(guò)輥工藝準(zhǔn)確且確實(shí)地形成凹凸構(gòu)造層的凹凸圖案，由此可以高產(chǎn)量制造膜構(gòu)件。因此，本發(fā)明的具有凹凸構(gòu)造的膜構(gòu)件對(duì)有機(jī)EL元件或太陽(yáng)電池等各種裝置極為有效。又，本發(fā)明的膜構(gòu)件可用于各種用途，不限于光學(xué)基板。例如，亦可用于太陽(yáng)電池或各種顯示器用聚光膜及抗反射膜的制造、半導(dǎo)體晶片等的制造、衛(wèi)生紙的制造等制紙領(lǐng)域(例如，織物壓縮所使用的轉(zhuǎn)筒)、制面等食品制造、具備微細(xì)流路的生物晶片、基因組及蛋白質(zhì)組解析用生物晶片、細(xì)胞培養(yǎng)片(用作細(xì)胞培養(yǎng)容器的納米柱片)、細(xì)胞分離用微晶片等生物領(lǐng)域中的制造等。