本發(fā)明涉及用于保護(hù)例如汽車等的車輛部件、電氣電子設(shè)備部件等中使用的波紋管等的電線束的電線保護(hù)材料、該電線保護(hù)材料中使用的電線保護(hù)材料用組合物和使用上述電線保護(hù)材料的線束。

背景技術(shù)：

作為汽車用電線的保護(hù)材料，使用波紋管等。以往，使用在聚丙烯類樹脂中添加有防銅害劑的聚烯烴類樹脂組合物而成形的波紋管是公知的(例如參考專利文獻(xiàn)1)。

在上述專利文獻(xiàn)1中，有如下記載：作為添加在聚烯烴類樹脂組合物中的防銅害劑，使用草酸衍生物、水楊酸衍生物、肼衍生物。在上述專利文獻(xiàn)1的樹脂組合物的實(shí)施例中，在實(shí)施例1中記載了使用3-(N-水楊?；?氨基-1,2,4-三唑作為防銅害劑，在實(shí)施例2中記載了使用旭電化工業(yè)公司制造的アデカスタブZS-27作為防銅害劑。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開平10-173386號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

上述波紋管通過添加有防銅害劑，在作為電線保護(hù)材料使用的情況下，能夠防止由于與收容在內(nèi)部的銅線、銅編織線接觸而導(dǎo)致的劣化。

在波紋管安裝于車輛中的情況下，有時(shí)為了止水而形成利用護(hù)線套橡膠與波紋管的周圍接觸的狀態(tài)。波紋管以該狀態(tài)暴露于高溫狀態(tài)時(shí)，添加在波紋管中的防銅害劑會(huì)轉(zhuǎn)移到護(hù)線套中，從而存在波紋管中的防銅害劑的含量降低的問題。波紋管中的防銅害劑的添加量減少時(shí)，防銅害劑的添加效果降低，波紋管的劣化被促進(jìn)，導(dǎo)致長(zhǎng)期耐熱性降低。

本發(fā)明是鑒于上述情況而完成的，本發(fā)明所要解決的問題在于提供能夠防止防銅害劑從波紋管等電線保護(hù)材料轉(zhuǎn)移到與該電線保護(hù)材料接觸的橡膠等構(gòu)件中、能夠防止電線保護(hù)材料在高溫狀態(tài)下的劣化的電線保護(hù)材料用組合物、電線保護(hù)材料和線束。

用于解決問題的方法

為了解決上述問題，本發(fā)明的電線保護(hù)材料用組合物為含有聚丙烯類樹脂和銅鈍化劑且用于電線保護(hù)材料的成形的樹脂組合物，其主旨在于，上述銅鈍化劑是分子量為400以上的化合物。

上述電線保護(hù)材料用組合物中，上述銅鈍化劑優(yōu)選為具有碳原子數(shù)2以上的烷基或亞烷基的化合物。

上述電線保護(hù)材料用組合物中，上述銅鈍化劑優(yōu)選為肼類化合物。

上述電線保護(hù)材料用組合物中，優(yōu)選進(jìn)一步配合有阻燃性賦予劑。

上述電線保護(hù)材料用組合物中，優(yōu)選進(jìn)一步配合有抗氧化劑。

上述電線保護(hù)材料用組合物中，優(yōu)選進(jìn)一步配合有磷類熱穩(wěn)定劑。

本發(fā)明的電線保護(hù)材料的主旨在于，使用上述電線保護(hù)材料用組合物成形為可保護(hù)電線的規(guī)定的形狀而形成。

本發(fā)明的線束的主旨在于，將多根絕緣電線捆扎而成的電線束的周圍利用使用上述電線保護(hù)材料用組合物而形成的電線保護(hù)材料進(jìn)行了包覆。

發(fā)明效果

本發(fā)明的電線保護(hù)材料用組合物為含有聚丙烯類樹脂和銅鈍化劑且用于電線保護(hù)材料的成形的樹脂組合物，上述銅鈍化劑是分子量為400以上的化合物，因此，在形成電線保護(hù)材料暴露于高溫的狀態(tài)的情況下，與使用分子量小于400的銅鈍化劑的以往的電線保護(hù)材料用組合物相比，由于銅鈍化劑的分子量高，因此，該銅鈍化劑因加熱而向橡膠等中轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象減慢，能夠抑制銅鈍化劑轉(zhuǎn)移到與電線保護(hù)材料接觸的狀態(tài)的護(hù)線套橡膠等中。其結(jié)果，能夠發(fā)揮防止電線保護(hù)材料的高溫劣化被促進(jìn)的效果，可以得到電線保護(hù)材料的長(zhǎng)期耐熱性提高這樣的效果。

本發(fā)明的電線保護(hù)材料通過使用上述電線保護(hù)材料用組合物成形為可保護(hù)電線的規(guī)定的形狀而形成，因此，長(zhǎng)期耐熱性優(yōu)良。

本發(fā)明的線束通過采用將多根絕緣電線捆扎而成的電線束的周圍利用使用上述電線保護(hù)材料用組合物而形成的電線保護(hù)材料進(jìn)行了包覆這樣的構(gòu)成，可以得到長(zhǎng)期耐熱性優(yōu)良的線束。

具體實(shí)施方式

以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行說明。本實(shí)施方式的電線保護(hù)材料用組合物是在添加有阻燃劑的汽車用波紋管的成形中使用的電線保護(hù)材料用組合物的例子。電線保護(hù)材料用組合物例如可以由下述(A)～(E)成分構(gòu)成。本發(fā)明至少含有(A)聚丙烯類樹脂和(B)銅鈍化劑。

作為樹脂成分，使用(A)聚丙烯類樹脂，作為添加劑成分，使用(B)銅鈍化劑、(C)阻燃性賦予劑、(D)抗氧化劑、(E)磷類熱穩(wěn)定劑等。關(guān)于上述(C)阻燃性賦予劑，組合使用(C-1)溴類阻燃劑、(C-2)三氧化銻等。

以下，對(duì)電線保護(hù)材料用組合物的各成分進(jìn)行說明。上述(A)聚丙烯類樹脂可以為嵌段聚丙烯、無規(guī)聚丙烯中的任意一種。另外，聚丙烯的分子結(jié)構(gòu)可以為間同立構(gòu)聚丙烯、全同立構(gòu)聚丙烯、無規(guī)立構(gòu)聚丙烯中的任意一種。

電線保護(hù)材料用組合物可以添加上述聚丙烯類樹脂以外的樹脂作為樹脂成分。作為上述添加樹脂，具體而言，可以列舉聚乙烯、聚氯乙烯、乙烯-丙烯橡膠、各種彈性體等。

作為聚乙烯，可以例示高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、線性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)、茂金屬超低密度聚乙烯等。這些聚乙烯可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。

上述添加樹脂可以考慮樹脂和添加劑的混煉的容易程度來適當(dāng)選擇其種類、添加量等。上述添加樹脂的配合量?jī)?yōu)選低于樹脂成分中的50質(zhì)量％。

(B)銅鈍化劑用于防止電線保護(hù)材料與銅接觸時(shí)聚丙烯類樹脂發(fā)生劣化、從而提高電線保護(hù)材料的耐熱老化特性。銅鈍化劑是所謂的被稱為防銅害劑的物質(zhì)。銅鈍化劑使用分子量為400以上的銅鈍化劑。以往，作為銅鈍化劑使用的、專利文獻(xiàn)1等中記載的3-(N-水楊?；?氨基-1,2,4-三唑的分子量為204。與此相對(duì)，本發(fā)明中，通過使用分子量為400以上的分子量較高的銅鈍化劑，在由樹脂組合物成形的電線保護(hù)材料被加熱而達(dá)到高溫的情況下不易在電線保護(hù)材料中移動(dòng)，能夠抑制銅鈍化劑轉(zhuǎn)移到與電線保護(hù)材料接觸的橡膠等中。其結(jié)果，能夠發(fā)揮防止電線保護(hù)材料的由銅引起的劣化的效果，因此，能夠提高長(zhǎng)期耐熱性。

分子量為400以上的銅鈍化劑沒有特別限定，優(yōu)選肼類化合物。作為分子量為400以上的銅鈍化劑，可以列舉N’1,N’12-雙(2-羥基苯甲?；?十二烷二酰肼(分子量：498)、N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼(分子量：553)、3,9-雙(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧雜-3,9-二磷雜螺[5,5]十一烷(分子量：633)、二乙三胺五乙酸鈉鹽(分子量：503)、乙二胺四乙酸鉀鹽(分子量：407)、1,4,7,10-四氮雜環(huán)十二烷-1,4,7,10-四乙酸(DOTA)(分子量：404)等。

銅鈍化劑優(yōu)選在分子中具有碳原子數(shù)為2以上的烷基或亞烷基。作為這樣的具有烷基或亞烷基的銅鈍化劑，可以列舉例如N’1,N’12-雙(2-羥基苯甲酰基)十二烷二酰肼、N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼等。

(B)銅鈍化劑的配合量沒有特別限定，相對(duì)于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。銅鈍化劑的配合量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，銅鈍化效果可能變得不充分，超過3質(zhì)量份時(shí)，在擠出成形時(shí)銅鈍化劑可能析出到模口而形成積垢。

(C)阻燃性賦予劑可以僅添加(C-1)溴類阻燃劑或(C-2)三氧化銻中的任意一者，但優(yōu)選組合使用。關(guān)于(C-1)溴類阻燃劑與(C-2)三氧化銻的配合比率，從添加效率的觀點(diǎn)出發(fā)，通常以質(zhì)量比計(jì)優(yōu)選為溴類阻燃劑:三氧化銻＝1:4～4:1的范圍。

關(guān)于阻燃性賦予劑的配合量，相對(duì)于樹脂成分100質(zhì)量份，以溴類阻燃劑與三氧化銻的總量計(jì)優(yōu)選為1.5～15質(zhì)量份的范圍內(nèi)。阻燃性賦予劑的配合量小于1.5質(zhì)量份時(shí)，阻燃性可能變得不充分，超過15質(zhì)量份時(shí)，耐熱老化性可能降低。

(C-1)溴類阻燃劑沒有特別限定，作為溴類阻燃劑，可以列舉例如四溴雙酚A(TBA)、十溴二苯醚、六溴環(huán)十二烷、八溴二苯醚、雙三溴苯氧基乙烷、三溴苯酚、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺、TBA聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、TBA環(huán)氧低聚物/聚合物、乙撐雙五溴苯、六溴苯、聚二溴苯醚、四溴二苯醚等。這些阻燃劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。

溴類阻燃劑優(yōu)選熔點(diǎn)為110℃以上的溴類阻燃劑。作為熔點(diǎn)為110℃以上的溴類阻燃劑，可以列舉例如乙撐雙(五溴苯)(熔點(diǎn)350℃)、乙撐雙四溴鄰苯二甲酰亞胺(熔點(diǎn)456℃)、TBBA-雙(2,3-二溴丙醚)(熔點(diǎn)117℃)等。

另外，代替溴類阻燃劑，也可以使用全氯戊環(huán)癸烷(パークロロシクロペンタデカン)、氯化石蠟、四氯鄰苯二甲酸酐、氯菌酸等氯類阻燃劑。

(C-2)三氧化銻作為阻燃助劑與上述溴類阻燃劑組合使用。三氧化銻例如可以使用將以礦物形式產(chǎn)出的三氧化銻進(jìn)行粉碎處理而微粒化后的三氧化銻。通過將三氧化銻與溴類阻燃劑組合使用，能夠減少溴類阻燃劑的使用量。

(D)抗氧化劑沒有特別限定，優(yōu)選使用酚類抗氧化劑。作為酚類抗氧化劑，可以使用受阻酚類、單酚類、二酚類、三酚類和多酚類等。其中，優(yōu)選受阻酚類抗氧化劑。

作為上述受阻酚類抗氧化劑，可以列舉季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二乙撐雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酰胺)、苯丙酸,3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基,C7-C9側(cè)鏈烷基酯、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸二乙酯、3,3’,3”,5,5’5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對(duì)甲酚、二乙基雙[[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]膦酸]鈣、4,6-雙(辛硫基甲基)鄰甲酚、亞乙基雙(氧基亞乙基)雙[3-(5-叔丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯]、六亞甲基雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[(4-叔丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-叔丁基-4-(4,6-雙(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-雙[2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。這些受阻酚類抗氧化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以組合使用兩種以上。

(D)抗氧化劑的配合量沒有特別限定，相對(duì)于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份的范圍內(nèi)?？寡趸瘎┑呐浜狭啃∮?.1質(zhì)量份時(shí)，添加效果可能變得不充分，超過3質(zhì)量份時(shí)，在擠出成形時(shí)抗氧化劑可能析出到?？诙纬煞e垢。

(E)磷類熱穩(wěn)定劑為加工熱穩(wěn)定劑，優(yōu)選與上述酚類抗氧化劑組合使用。作為上述磷類熱穩(wěn)定劑，可以列舉二苯基壬基苯基亞磷酸酯、三(十三烷基)亞磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯等。

(E)磷類熱穩(wěn)定劑的配合量沒有特別限定，相對(duì)于樹脂成分100質(zhì)量份，優(yōu)選為0.1～3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。磷類熱穩(wěn)定劑的配合量小于0.1質(zhì)量份時(shí)，添加效果可能變得不充分，超過3質(zhì)量份時(shí)，在擠出成形時(shí)添加劑可能析出到?？诙纬煞e垢。

上述酚類抗氧化劑與磷類熱穩(wěn)定劑的配合比例優(yōu)選為酚類抗氧化劑:磷類熱穩(wěn)定劑＝1:5～5:1的范圍內(nèi)。配合比例可以根據(jù)樹脂的種類、加工條件等適當(dāng)選擇。

電線保護(hù)材料用組合物可以在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)含有上述成分以外的成分。作為這些成分，具體而言，可以列舉填充劑、著色劑、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、成核劑等添加劑。上述添加劑可以使用添加到這種聚丙烯類樹脂組合物中的公知的材料。

作為上述填充劑，可以使用例如金屬氧化物等。上述金屬氧化物可以列舉例如氧化鋅、氧化鋁、氧化鎂、氧化錫等。

另外，電線保護(hù)材料用組合物可以使用氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機(jī)類阻燃劑作為阻燃劑。

為了制備本發(fā)明的電線保護(hù)材料用組合物，將上述各成分用公知的混合方法進(jìn)行混合即可?；旌蠒r(shí)的配合順序、混合方法等沒有特別限定。作為具體的混合方法，可以列舉例如使用轉(zhuǎn)鼓式混合機(jī)、V型混合機(jī)、亨舍爾攪拌機(jī)、帶式攪拌機(jī)、擠出機(jī)(單螺桿、雙螺桿)、班伯里混合機(jī)、加壓捏合機(jī)、軋輥等通常使用的混煉機(jī)進(jìn)行混合的方法等。

本發(fā)明的電線保護(hù)材料通過使用上述電線保護(hù)材料用組合物成形為可保護(hù)電線的規(guī)定的形狀而形成。例如，作為電線保護(hù)材料的一例，可以列舉波紋管。電線保護(hù)材料的形狀不限于波紋管，只要是以包覆電線束的外周且具有保護(hù)內(nèi)部的電線束免受外部環(huán)境等影響的作用的方式形成、可保護(hù)電線或電線束的形狀即可。

關(guān)于波紋管的制造，例如可以通過將聚烯烴類樹脂組合物以管狀的管狀制品的形式擠出后利用模具成形為折皺狀的波紋管來制造。關(guān)于上述管狀制品的擠出，使上述電線保護(hù)材料用組合物在約180℃～約250℃下熔融，從成形噴嘴的?？谝怨軤钸B續(xù)地?cái)D出而進(jìn)行擠出成形。

本發(fā)明的線束是將多根絕緣電線捆扎而成的電線束的周圍利用使用上述電線保護(hù)材料用組合物形成的電線保護(hù)材料進(jìn)行了包覆的線束。

線束中使用的電線束可以使用僅將絕緣電線捆扎在一起而成的單一電線束、或者將絕緣電線與其他絕緣電線以混合狀態(tài)捆扎在一起而成的混合電線束等。單一電線束和混合電線束中含有的電線根數(shù)沒有特別限定。

使用上述形態(tài)的電線保護(hù)材料用組合物的電線保護(hù)材料和線束能夠適合用作要求長(zhǎng)期耐熱性的汽車用電線保護(hù)材料和汽車用線束。特別是，電線保護(hù)材料作為防水材料以護(hù)線套等的橡膠與外側(cè)周圍接觸的狀態(tài)安裝在車輛主體等中。作為上述橡膠，使用EPDM橡膠等。對(duì)于提高在這樣的與護(hù)線套接觸的狀態(tài)下安裝時(shí)的長(zhǎng)期耐熱性而言是最適合的。

實(shí)施例

以下，示出本發(fā)明的實(shí)施例、比較例。需要說明的是，本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。

[供試材料和制造商等]

將實(shí)施例和比較例中使用的供試材料與制造商、商品名等一起示出。

(A)樹脂成分：聚丙烯

·嵌段PP、普瑞曼聚合物公司制造、商品名“J356HP”

(B)防銅害劑(銅鈍化劑)

(B-1)

·N’1,N’12-雙(2-羥基苯甲酰基)十二烷二酰肼、ADEKA公司制造、商品名“アデカスタブCDA-6”(分子量：498)

(B-2)

·N,N’-雙[3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰]肼、ADEKA公司制造、商品名“アデカスタブCDA-10”(分子量：553)

(B-3)

·2-羥基-N-1H-1,2,4-三唑-3-基苯甲酰胺、ADEKA公司制造、商品名“アデカスタブCDA-1”(分子量：204)

(C)阻燃性賦予劑

(C-1)溴類阻燃劑

·雙[3,5-二溴丙氧基苯基)]砜、丸菱油化工業(yè)公司制造、商品名“ノンネンPR2”、熔點(diǎn)40-60℃

(C-2)三氧化銻、日本精礦公司制造、商品名“PATOX-CF”

(D)酚類抗氧化劑：BASF公司制造、商品名“IRGANOX1010”

(E)磷類熱穩(wěn)定劑：BASF公司制造、商品名“IRGAFOS168”

以下，對(duì)實(shí)施例、比較例的評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法進(jìn)行說明。將表1所示的實(shí)施例、比較例的各成分使用雙螺桿混煉機(jī)在220℃的混煉溫度下進(jìn)行混合，然后，使用造粒機(jī)成形為顆粒狀，得到實(shí)施例、比較例的各組合物的顆粒。接著，使用所得到的各顆粒，成形波紋管，進(jìn)行長(zhǎng)期耐熱性的評(píng)價(jià)試驗(yàn)。成形方法和評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法如下所述。

[波紋管成形方法]

關(guān)于上述波紋管，在樹脂溫度220℃下通過吹塑擠出成形以200mm的長(zhǎng)度成形內(nèi)徑10mm的波紋管。

[長(zhǎng)期耐熱性的試驗(yàn)方法]

將電線、編織線在成形后的波紋管的內(nèi)部穿過，將波紋管的兩端用EPDM橡膠密封，進(jìn)行150℃、150小時(shí)的加熱處理后，觀察波紋管有無破裂。將無破裂的情況記為良好(○)，將有破裂的情況記為不良(×)。

[表1]

如表1所示，實(shí)施例1、2使用了分子量為400以上的銅鈍化劑，因此得到了長(zhǎng)期耐熱性良好的結(jié)果。與此相對(duì)，比較例1使用了分子量小于400的銅鈍化劑，因此長(zhǎng)期耐熱性不良。

以上，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式詳細(xì)地進(jìn)行了說明，但本發(fā)明不受上述實(shí)施方式的任何限定，可以在不脫離本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。