一種功能性空心金屬微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種功能性空心金屬微球的制備方法，屬于電容材料制備領(lǐng)域。該方法以竹片為原料，經(jīng)水解堿煮、漂白水析制得纖維素溶膠，經(jīng)高壓噴槍霧化在凝固浴中凝固成纖維素微球，冷凍干燥后以其為模板經(jīng)陽離子交換沉積錫離子，高溫煅燒后制得功能性空心金屬微球。本發(fā)明利用纖維素微球的多羥基特性聯(lián)合陽離子交換使錫離子均勻的沉積在纖維素微球表面，經(jīng)高溫煅燒后去除纖維素微球模板，最終得空心氧化錫微球，極大的增加了氧化錫的比表面積，減輕材料的質(zhì)量，增加了法拉第反應(yīng)的活性位點，從而極大的增加了材料的電容量，解決了傳統(tǒng)金屬氧化物電極材料存在電容量低、質(zhì)量大、比表面積小、穩(wěn)定性差的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】
一種功能性空心金屬微球的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種功能性空心金屬微球的制備方法，屬于電容材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]金屬氧化物以其特殊的“贗電容”特性和高比容量，作為電極材料得到了廣泛的研究。但是，金屬氧化物導(dǎo)電性差，同時循環(huán)性能和倍率性能都較差，這是由于在充放電時，脫/嵌鋰離子過程中引起的電池體積膨脹和結(jié)構(gòu)坊塌，限制了其在電池方向的應(yīng)用，金屬氧化物具有多種晶體結(jié)構(gòu)和形貌特征，可以通過控制金屬氧化物的形貌來提高它的物理化學(xué)性能，又因為金屬氧化物核殼材料和空心材料結(jié)構(gòu)的特殊性和復(fù)雜性，成為科學(xué)家研究的熱點和難點。因此，研發(fā)制備各種形貌的金屬氧化物核殼結(jié)構(gòu)材料具有重大的實用價值。
[0003]目前，金屬氧化物以其獨特的“贗電容”效應(yīng)廣泛應(yīng)用于法拉第電容器中。金屬氧化物作為電極材料發(fā)生欠電位沉積，并進(jìn)行高度可逆的電化學(xué)吸脫附，及氧化還原反應(yīng)的過程，其反應(yīng)依賴于電極電位，即在一定的電位范圍內(nèi)才能表現(xiàn)出電容性能。在活性區(qū)間內(nèi)，氧化還原反應(yīng)的速率很快，并且高度可逆，產(chǎn)生接近于恒定的充放電電流。因法拉第反應(yīng)不僅可以發(fā)生在材料表面，在材料體相內(nèi)也能發(fā)生，故其電容量和能量密度較雙電層電容器有明顯提升，相同比表面積的情況下，其電容量約為后者的10?100倍。
[0004]常見的傳統(tǒng)金屬氧化物作為電極材料多存在電容量低、質(zhì)量大、比表面積小、穩(wěn)定性差等問題，限制了其應(yīng)用范圍，因此制造出一種新型功能性空心金屬氧化物成為研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問題:針對目前常見的傳統(tǒng)金屬氧化物作為電極材料多存在電容量低、質(zhì)量大、比表面積小、穩(wěn)定性差的問題，提供了一種功能性空心金屬微球的制備方法。該方法以竹片為原料，經(jīng)水解堿煮、漂白水析制得纖維素溶膠，經(jīng)高壓噴槍霧化在凝固浴中凝固成纖維素微球，冷凍干燥后以其為模板經(jīng)陽離子交換沉積錫離子，高溫煅燒后制得功能性空心金屬微球。本發(fā)明利用纖維素微球的多羥基特性聯(lián)合陽離子交換使錫離子均勻的沉積在纖維素微球表面，經(jīng)高溫煅燒后去除纖維素微球模板，最終得空心氧化錫微球，極大的增加了氧化錫的比表面積，減輕材料的質(zhì)量，增加了法拉第反應(yīng)的活性位點，從而極大的增加了材料的電容量，解決了傳統(tǒng)金屬氧化物作為電極材料多存在電容量低、質(zhì)量大、比表面積小、穩(wěn)定性差的問題，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0006]為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(1)稱取500?600g絕干竹片放入蒸煮鍋中，按料液比為1:5向蒸煮鍋中加入質(zhì)量濃度為3%的醋酸溶液，加熱升溫至140?160 °C保溫蒸煮15?20min，過濾得濾渣并用去離子水沖洗至淋洗液呈中性，干燥后即得預(yù)水解竹片；
(2)按固液比為1:5將上述預(yù)水解竹片和質(zhì)量濃度為50%氫氧化鈉溶液混合后裝入錐形瓶中，再將錐形瓶移入150?160°C油浴鍋中，保溫處理30?40min后過濾去除蒸煮液，將濾渣用去離子水沖洗15?20min后放入立式水力碎漿機(jī)中進(jìn)行分離纖維處理40?50min并過孔徑為0.2mm不銹鋼篩，得到竹溶解漿；
(3)按體積比為2:1將上述竹溶解漿和質(zhì)量濃度為30%過氧化氫溶液混合后一起裝入錐形瓶中，密封瓶口后將錐形瓶放在陽光下曝曬6?Sh后得到漂白竹溶解漿；
(4)稱取100?200g上述漂白竹溶解漿加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入70?80g碳酰胺、120?130g氫氧化鈉和I?2L去離子水，啟動攪拌器在-10?-8°C下攪拌反應(yīng)5?8min后放入離心機(jī)以8000?9000r/min轉(zhuǎn)速離心分離去除下層沉淀，得到上清液，再向上清液中加入900?100mL去離子水，纖維素逐漸析出得到纖維素膠體分散液；
(5)將上述纖維素膠體分散液裝入高壓噴槍中，以200?300kPa的壓力經(jīng)霧化噴頭直接噴入質(zhì)量濃度為30%醋酸溶液凝固浴中，邊噴邊用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，得到纖維素凝膠微球懸浮液，噴霧干燥后即得多羥基纖維素微球；
(6)稱取8?1g醋酸鈉溶于800?900mL無水乙醇中并轉(zhuǎn)入燒杯，將燒杯放置在磁力攪拌機(jī)上以200?300r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過程中加入4?6g上述制得的多輕基纖維素微球，繼續(xù)攪拌10?12h后以7000?8000r/min轉(zhuǎn)速離心分離得到下層沉淀；
(7)將上述沉淀加入到100?150mL無水乙醇中，用超聲分散儀分散15?20min制得模板液，再稱取6?8g氯化亞錫溶于1000?1200mL無水乙醇中得離子交換液，將模板液倒入離子交換液中，用攪拌機(jī)攪拌過夜后離心分離得到濾渣；
(8)將上述濾渣在-30?-20°C下冷凍干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在氮氣保護(hù)下以5°C/min速率程序升溫至500?60(TC，保溫煅燒2?3h后即得功能性空心金屬微球。
[0007]本發(fā)明的應(yīng)用方法:將本發(fā)明制得的功能性空心金屬微球作為電極材料，經(jīng)檢測，在lA/g的電流密度充放電時，首次電容量可達(dá)600?700C/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，電容量達(dá)到500?600 C/g，沒有明顯衰減，在進(jìn)行循環(huán)恒流充放電600?700次后，電容量基本維持在500 C/g，具有良好的循環(huán)性能。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明制得的功能性空心金屬微球在進(jìn)行循環(huán)恒流充放電600?700次后，電容量基本維持在500 C/g，具有良好的循環(huán)性能；
(2)本發(fā)明制得的功能性空心金屬微球的特殊空心結(jié)構(gòu)可以裸露出更多的活性位點與電解液接觸，在lA/g的電流密度充放電時，首次電容量可達(dá)600?700C/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，電容量達(dá)到500?600 C/g，沒有明顯衰減具有較高的電容量和極佳的倍率性能。
【具體實施方式】
[0009]稱取500?600g絕干竹片放入蒸煮鍋中，按料液比為1:5向蒸煮鍋中加入質(zhì)量濃度為3%的醋酸溶液，加熱升溫至140?160 °C保溫蒸煮15?20min，過濾得濾渣并用去離子水沖洗至淋洗液呈中性，干燥后即得預(yù)水解竹片;按固液比為1:5將上述預(yù)水解竹片和質(zhì)量濃度為50%氫氧化鈉溶液混合后裝入錐形瓶中，再將錐形瓶移入150?160°C油浴鍋中，保溫處理30?40min后過濾去除蒸煮液，將濾渣用去離子水沖洗15?20min后放入立式水力碎楽機(jī)中進(jìn)行分離纖維處理40?50min并過孔徑為0.2mm不銹鋼篩，得到竹溶解漿;按體積比為2:1將上述竹溶解漿和質(zhì)量濃度為30%過氧化氫溶液混合后一起裝入錐形瓶中，密封瓶口后將錐形瓶放在陽光下曝曬6?Sh后得到漂白竹溶解漿;稱取100?200g上述漂白竹溶解漿加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入70?80g碳酰胺、120?130g氫氧化鈉和I?2L去離子水，啟動攪拌器在-10?_8°C下攪拌反應(yīng)5?8min后放入離心機(jī)以8000?9000r/min轉(zhuǎn)速離心分離去除下層沉淀，得到上清液，再向上清液中加入900?I OOOmL去離子水，纖維素逐漸析出得到纖維素膠體分散液;將上述纖維素膠體分散液裝入高壓噴槍中，以200?300kPa的壓力經(jīng)霧化噴頭直接噴入質(zhì)量濃度為30%醋酸溶液凝固浴中，邊噴邊用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，得到纖維素凝膠微球懸浮液，噴霧干燥后即得多羥基纖維素微球;稱取8?1g醋酸鈉溶于800?900mL無水乙醇中并轉(zhuǎn)入燒杯，將燒杯放置在磁力攪拌機(jī)上以200?300r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過程中加入4?6g上述制得的多羥基纖維素微球，繼續(xù)攪拌10?12h后以7000?8000r/min轉(zhuǎn)速離心分離得到下層沉淀;將上述沉淀加入到100?150mL無水乙醇中，用超聲分散儀分散15?20min制得模板液，再稱取6?8g氯化亞錫溶于1000?1200mL無水乙醇中得離子交換液，將模板液倒入離子交換液中，用攪拌機(jī)攪拌過夜后離心分離得到濾渣;將上述濾渣在-30?-20°C下冷凍干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在氮氣保護(hù)下以5°C/min速率程序升溫至500?600°C，保溫煅燒2?3h后即得功能性空心金屬微球。
[0010]實例I
稱取500g絕干竹片放入蒸煮鍋中，按料液比為1:5向蒸煮鍋中加入質(zhì)量濃度為3%的醋酸溶液，加熱升溫至140°C保溫蒸煮15min，過濾得濾渣并用去離子水沖洗至淋洗液呈中性，干燥后即得預(yù)水解竹片;按固液比為1:5將上述預(yù)水解竹片和質(zhì)量濃度為50%氫氧化鈉溶液混合后裝入錐形瓶中，再將錐形瓶移入150°C油浴鍋中，保溫處理30min后過濾去除蒸煮液，將濾渣用去離子水沖洗15min后放入立式水力碎漿機(jī)中進(jìn)行分離纖維處理40min并過孔徑為0.2mm不銹鋼篩，得到竹溶解漿;按體積比為2:1將上述竹溶解漿和質(zhì)量濃度為30%過氧化氫溶液混合后一起裝入錐形瓶中，密封瓶口后將錐形瓶放在陽光下曝曬6h后得到漂白竹溶解漿;稱取10g上述漂白竹溶解漿加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入70g碳酰胺、120g氫氧化鈉和IL去離子水，啟動攪拌器在-10°C下攪拌反應(yīng)5min后放入離心機(jī)以8000r/min轉(zhuǎn)速離心分離去除下層沉淀，得到上清液，再向上清液中加入900mL去離子水，纖維素逐漸析出得到纖維素膠體分散液;將上述纖維素膠體分散液裝入高壓噴槍中，以200kPa的壓力經(jīng)霧化噴頭直接噴入質(zhì)量濃度為30%醋酸溶液凝固浴中，邊噴邊用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，得到纖維素凝膠微球懸浮液，噴霧干燥后即得多羥基纖維素微球;稱取Sg醋酸鈉溶于800mL無水乙醇中并轉(zhuǎn)入燒杯，將燒杯放置在磁力攪拌機(jī)上以200r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過程中加入4g上述制得的多輕基纖維素微球，繼續(xù)攪拌1h后以7000r/min轉(zhuǎn)速離心分離得到下層沉淀；將上述沉淀加入到10mL無水乙醇中，用超聲分散儀分散15min制得模板液，再稱取6g氯化亞錫溶于100mL無水乙醇中得離子交換液，將模板液倒入離子交換液中，用攪拌機(jī)攪拌過夜后離心分離得到濾渣;將上述濾渣在-30°C下冷凍干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在氮氣保護(hù)下以5°C/min速率程序升溫至500°C，保溫煅燒2h后即得功能性空心金屬微球。
[0011]本發(fā)明的應(yīng)用方法:將本發(fā)明制得的功能性空心金屬微球作為電極材料，經(jīng)檢測，在lA/g的電流密度充放電時，首次電容量可達(dá)600C/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，電容量達(dá)到500 C/g，沒有明顯衰減，在進(jìn)行循環(huán)恒流充放電600次后，電容量基本維持在500 C/g，具有良好的循環(huán)性能。
[0012]實例2 稱取550g絕干竹片放入蒸煮鍋中，按料液比為1:5向蒸煮鍋中加入質(zhì)量濃度為3%的醋酸溶液，加熱升溫至150°C保溫蒸煮18min，過濾得濾渣并用去離子水沖洗至淋洗液呈中性，干燥后即得預(yù)水解竹片;按固液比為1:5將上述預(yù)水解竹片和質(zhì)量濃度為50%氫氧化鈉溶液混合后裝入錐形瓶中，再將錐形瓶移入155°C油浴鍋中，保溫處理35min后過濾去除蒸煮液，將濾渣用去離子水沖洗18min后放入立式水力碎漿機(jī)中進(jìn)行分離纖維處理45min并過孔徑為0.2mm不銹鋼篩，得到竹溶解漿;按體積比為2:1將上述竹溶解漿和質(zhì)量濃度為30%過氧化氫溶液混合后一起裝入錐形瓶中，密封瓶口后將錐形瓶放在陽光下曝曬7h后得到漂白竹溶解漿;稱取150g上述漂白竹溶解漿加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入75g碳酰胺、125g氫氧化鈉和IL去離子水，啟動攪拌器在-9 °C下攪拌反應(yīng)7min后放入離心機(jī)以8500r/min轉(zhuǎn)速離心分離去除下層沉淀，得到上清液，再向上清液中加入950mL去離子水，纖維素逐漸析出得到纖維素膠體分散液;將上述纖維素膠體分散液裝入高壓噴槍中，以250kPa的壓力經(jīng)霧化噴頭直接噴入質(zhì)量濃度為30%醋酸溶液凝固浴中，邊噴邊用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，得到纖維素凝膠微球懸浮液，噴霧干燥后即得多羥基纖維素微球;稱取9g醋酸鈉溶于850mL無水乙醇中并轉(zhuǎn)入燒杯，將燒杯放置在磁力攪拌機(jī)上以250r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過程中加入5g上述制得的多輕基纖維素微球，繼續(xù)攪拌I Ih后以7500r/min轉(zhuǎn)速離心分離得到下層沉淀;將上述沉淀加入到130mL無水乙醇中，用超聲分散儀分散ISmin制得模板液，再稱取7g氯化亞錫溶于I 10mL無水乙醇中得離子交換液，將模板液倒入離子交換液中，用攪拌機(jī)攪拌過夜后離心分離得到濾渣;將上述濾渣在_25°C下冷凍干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在氮氣保護(hù)下以5°C/min速率程序升溫至550°C，保溫煅燒3h后即得功能性空心金屬微球。
[0013]本發(fā)明的應(yīng)用方法:將本發(fā)明制得的功能性空心金屬微球作為電極材料，經(jīng)檢測，在lA/g的電流密度充放電時，首次電容量可達(dá)650C/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，電容量達(dá)至lj550C/g，沒有明顯衰減，在進(jìn)行循環(huán)恒流充放電650次后，電容量基本維持在500 C/g，具有良好的循環(huán)性能。
[0014]實例3
稱取600g絕干竹片放入蒸煮鍋中，按料液比為1:5向蒸煮鍋中加入質(zhì)量濃度為3%的醋酸溶液，加熱升溫至160°C保溫蒸煮20min，過濾得濾渣并用去離子水沖洗至淋洗液呈中性，干燥后即得預(yù)水解竹片;按固液比為1:5將上述預(yù)水解竹片和質(zhì)量濃度為50%氫氧化鈉溶液混合后裝入錐形瓶中，再將錐形瓶移入160°C油浴鍋中，保溫處理40min后過濾去除蒸煮液，將濾渣用去離子水沖洗20min后放入立式水力碎漿機(jī)中進(jìn)行分離纖維處理50min并過孔徑為0.2mm不銹鋼篩，得到竹溶解漿;按體積比為2:1將上述竹溶解漿和質(zhì)量濃度為30%過氧化氫溶液混合后一起裝入錐形瓶中，密封瓶口后將錐形瓶放在陽光下曝曬Sh后得到漂白竹溶解漿;稱取200g上述漂白竹溶解漿加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入SOg碳酰胺、130g氫氧化鈉和2L去離子水，啟動攪拌器在-8°C下攪拌反應(yīng)Smin后放入離心機(jī)以9000r/min轉(zhuǎn)速離心分離去除下層沉淀，得到上清液，再向上清液中加入100mL去離子水，纖維素逐漸析出得到纖維素膠體分散液;將上述纖維素膠體分散液裝入高壓噴槍中，以300kPa的壓力經(jīng)霧化噴頭直接噴入質(zhì)量濃度為30%醋酸溶液凝固浴中，邊噴邊用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，得到纖維素凝膠微球懸浮液，噴霧干燥后即得多羥基纖維素微球;稱取1g醋酸鈉溶于900mL無水乙醇中并轉(zhuǎn)入燒杯，將燒杯放置在磁力攪拌機(jī)上以300r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過程中加入6g上述制得的多輕基纖維素微球，繼續(xù)攪拌12h后以8000r/min轉(zhuǎn)速離心分離得到下層沉淀；將上述沉淀加入到150mL無水乙醇中，用超聲分散儀分散20min制得模板液，再稱取8g氯化亞錫溶于1200mL無水乙醇中得離子交換液，將模板液倒入離子交換液中，用攪拌機(jī)攪拌過夜后離心分離得到濾渣;將上述濾渣在-20°C下冷凍干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在氮氣保護(hù)下以5°C/min速率程序升溫至600°C，保溫煅燒3h后即得功能性空心金屬微球。
[0015]本發(fā)明的應(yīng)用方法:將本發(fā)明制得的功能性空心金屬微球作為電極材料，經(jīng)檢測，在lA/g的電流密度充放電時，首次電容量可達(dá)700C/g，當(dāng)電流密度提高到5A/g時，電容量達(dá)到600 C/g，沒有明顯衰減，在進(jìn)行循環(huán)恒流充放電700次后，電容量基本維持在500 C/g，具有良好的循環(huán)性能。
【主權(quán)項】
1.一種功能性空心金屬微球的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取500?600g絕干竹片放入蒸煮鍋中，按料液比為1:5向蒸煮鍋中加入質(zhì)量濃度為3%的醋酸溶液，加熱升溫至140?160 °C保溫蒸煮15?20min，過濾得濾渣并用去離子水沖洗至淋洗液呈中性，干燥后即得預(yù)水解竹片； (2)按固液比為1:5將上述預(yù)水解竹片和質(zhì)量濃度為50%氫氧化鈉溶液混合后裝入錐形瓶中，再將錐形瓶移入150?160°C油浴鍋中，保溫處理30?40min后過濾去除蒸煮液，將濾渣用去離子水沖洗15?20min后放入立式水力碎漿機(jī)中進(jìn)行分離纖維處理40?50min并過孔徑為0.2mm不銹鋼篩，得到竹溶解漿； (3)按體積比為2:1將上述竹溶解漿和質(zhì)量濃度為30%過氧化氫溶液混合后一起裝入錐形瓶中，密封瓶口后將錐形瓶放在陽光下曝曬6?Sh后得到漂白竹溶解漿； (4)稱取100?200g上述漂白竹溶解漿加入帶有攪拌器和溫度計的三口燒瓶中，再向燒瓶中加入70?80g碳酰胺、120?130g氫氧化鈉和I?2L去離子水，啟動攪拌器在-10?-8°C下攪拌反應(yīng)5?8min后放入離心機(jī)以8000?9000r/min轉(zhuǎn)速離心分離去除下層沉淀，得到上清液，再向上清液中加入900?100mL去離子水，纖維素逐漸析出得到纖維素膠體分散液； (5)將上述纖維素膠體分散液裝入高壓噴槍中，以200?300kPa的壓力經(jīng)霧化噴頭直接噴入質(zhì)量濃度為30%醋酸溶液凝固浴中，邊噴邊用磁力攪拌機(jī)進(jìn)行攪拌，得到纖維素凝膠微球懸浮液，噴霧干燥后即得多羥基纖維素微球； (6)稱取8?1g醋酸鈉溶于800?900mL無水乙醇中并轉(zhuǎn)入燒杯，將燒杯放置在磁力攪拌機(jī)上以200?300r/min轉(zhuǎn)速進(jìn)行攪拌，在攪拌的過程中加入4?6g上述制得的多輕基纖維素微球，繼續(xù)攪拌10?12h后以7000?8000r/min轉(zhuǎn)速離心分離得到下層沉淀； (7)將上述沉淀加入到100?150mL無水乙醇中，用超聲分散儀分散15?20min制得模板液，再稱取6?8g氯化亞錫溶于1000?1200mL無水乙醇中得離子交換液，將模板液倒入離子交換液中，用攪拌機(jī)攪拌過夜后離心分離得到濾渣； (8)將上述濾渣在-30?-20°C下冷凍干燥后轉(zhuǎn)入馬弗爐，在氮氣保護(hù)下以5 °C/min速率程序升溫至500?60(TC，保溫煅燒2?3h后即得功能性空心金屬微球。
【文檔編號】H01G11/46GK106057500SQ201610636473
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月5日 公開號201610636473.X, CN 106057500 A, CN 106057500A, CN 201610636473, CN-A-106057500, CN106057500 A, CN106057500A, CN201610636473, CN201610636473.X
【發(fā)明人】金峰, 林茂平
【申請人】寧波金特信鋼鐵科技有限公司