正極活性材料粉末、包含正極活性材料粉末的正極以及二次電池的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種正極活性材料粉末或正極，其能夠改善非水電解質(zhì)可充電電池在高壓下的循環(huán)特性并且表現(xiàn)出優(yōu)越的容量保持率。正極活性材料粉末具有化學(xué)式(I)表示的組成：Lix?wNawCo1?yMyO2+z(0.950≤x≤1.100，0<y≤0.050，?0.1≤z≤0.1，0≤w≤0.020；M：稀土元素、Ti、Zr、Mo、Mn、Ni、Cu、Al、Ga等)，以及由作為核的含鋰復(fù)合氧化物區(qū)域和作為殼的Li離子傳導(dǎo)氧化物區(qū)域構(gòu)成的核?殼結(jié)構(gòu)，其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)計算出的不高于90％的Co濃度：((殼外表面上的Co濃度)/(核/殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的Co濃度))×100，以及其中所述殼是至少部分地覆蓋所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶質(zhì)層。
【專利說明】
正極活性材料粉末、包含正極活性材料粉末的正極從及二次 電池
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于非水電解質(zhì)可充電電池的正極活性材料粉末，其可用于即使在高 壓充電時也具有優(yōu)越的容量保持率的可充電電池，本發(fā)明還設(shè)及其中使用上述粉末的用于 非水電解質(zhì)可充電電池的正極W及非水電解質(zhì)可充電電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 裡離子電池作為非水電解質(zhì)可充電電池廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備，例如攝影 機(jī)、移動音頻設(shè)備、移動電話和筆記本電腦，運(yùn)些設(shè)備變得越來越小、越來越輕并且越來越 強(qiáng)。運(yùn)些電子設(shè)備一直需要較大容量和較長壽命的裡離子電池。另一方面，隨著近期運(yùn)些移 動設(shè)備的使用環(huán)境的變化，所期望的電池特性也在變化。特別地，近來要求電池即使在4.3V 或更高的高壓下充電也可W W穩(wěn)定的方式使用，運(yùn)是實現(xiàn)較大電池容量的條件之一。
[0003] 在運(yùn)種高壓條件下，裡離子電池的正極被過早地劣化。運(yùn)是由于正極活性材料和 使得正極活性材料劣化的電解質(zhì)的反應(yīng)，造成了電池壽命即循環(huán)特性的退化。
[0004] 作為該問題的一種解決方法，可W構(gòu)想避免正極活性材料和電解質(zhì)的直接接觸。 作為避免直接接觸的方式，已知一種例如通過在正極活性材料的表面提供例如氧化物的包 覆材料來抑制正極活性材料和電解質(zhì)之間的反應(yīng)的方法。
[0005] 例如，專利文獻(xiàn)1提出了一種包覆有選自由化、41、51、1'1、1^曰、￥、511、化、]\%、化和5' 構(gòu)成的組的至少一種金屬的氧化物的一個或多個層的正極活性材料。
[0006] 專利文獻(xiàn)2提出了一種由含裡復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的正極活性材料，該含裡復(fù)合 氧化物顆粒包含Li和選自Ni、Co或Mn的至少一種過渡金屬元素，所述正極活性材料的表面 粘附有選自2'、1'1、511、]\%、8曰、？13、81、抓^曰、化、￥、1^曰、5'、〔6、111或41的至少一種金屬元素的 氧化物的粉末。
[0007] 專利文獻(xiàn) 1:肝-2001-313034-A
[000引 專利文獻(xiàn) 2:肝-2012-138197-A。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0009] 然而，運(yùn)些文獻(xiàn)所公開的技術(shù)具有在不低于4.5V(特別是超過4.5V)的最大充電電 壓下的循環(huán)特性不夠好的問題，運(yùn)導(dǎo)致電池容量保持率的明顯下降。
[0010] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種正極活性材料粉末或正極，其能夠改善非水電解 質(zhì)可充電電池在高壓下的循環(huán)特性并提供優(yōu)越的容量保持率。
[0011] 本發(fā)明的另一目的是提供一種即使在重復(fù)高壓充電之后也具有優(yōu)越的容量保持 率和循環(huán)特性的非水電解質(zhì)可充電電池。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明，提供了一種用于非水電解質(zhì)可充電電池的正極活性材料粉末，所述 正極活性材料粉末具有由化學(xué)式(I)表示的組成：
[0013] Lix-wNawCcn-yMy〇2+z (I)
[0014] 其中，x、y、z和W分別滿足0.950《x《1.100,0<y《0.050，-0.1《z《0.1，0《w《 0.020;]\1是選自由1(、]\%、化、￥、稀±元素、1'1、2'、冊、￥、抓^日、化、]\1〇、胖、]\111^6、化、加、4邑、211、 B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl構(gòu)成的組的一種或多種元素，
[0015] 所述正極活性材料粉末還具有由作為核的含裡復(fù)合氧化物區(qū)域和作為殼的Li離 子傳導(dǎo)氧化物區(qū)域構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)，
[0016] 其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式（II)計算出的不高于90%的Co濃 度：
[0017] ((殼外表面上的Co濃度)/(核/殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的Co濃度））X 100 (II)
[001 引
[0019] W及
[0020] 其中，所述殼是至少部分地覆蓋所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶質(zhì)層(在下文 有時也被稱為本發(fā)明的正極活性材料粉末或本發(fā)明的粉末）。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種用于非水電解質(zhì)可充電電池的正極(在下文有時被稱 為本發(fā)明的正極），其包括本發(fā)明正極活性材料粉末、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，還提供了一種可充電電池，其包括本發(fā)明的正極、負(fù)極、非水電解質(zhì) 和隔離件。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，還提供了正極活性材料粉末在非水電解質(zhì)可充電電池的制造中的用 途，所述正極活性材料粉末具有由上述化學(xué)式(I)表示的組成，和由作為核的含裡復(fù)合氧化 物區(qū)域和作為殼的Li離子傳導(dǎo)氧化物區(qū)域構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)，
[0024] 其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由上述公式（II)計算出的不高于90%的Co 濃度，W及
[0025] 其中，所述殼是至少部分地覆蓋所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶質(zhì)層。
[0026] 根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料粉末和正極采用上述結(jié)構(gòu)，特別是在本發(fā)明的粉末中 的具有特定組成的核/殼結(jié)構(gòu)，并且殼的結(jié)構(gòu)是非晶質(zhì)的。因此，根據(jù)本發(fā)明的正極活性材 料粉末和正極具有優(yōu)越的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且在用于非水電解質(zhì)可充電電池時，與電解質(zhì)有 較少的反應(yīng)。結(jié)果，運(yùn)種非水電解質(zhì)可充電電池甚至在高壓充電時也能提供對正極活性材 料的劣化的抑制、確保優(yōu)越的容量保持率并具有優(yōu)越的循環(huán)特性。
【附圖說明】
[0027] 圖1示出示例1、2和5W及比較例2所制備的正極活性材料粉末的X射線衍射圖。
[002引圖2是通過EPMA獲得的示例1所制備的正極活性材料粉末的斷層圖像(COMK)圖像） 的照片。
[0029] 圖3是示出示例4所制備的正極活性材料粉末的殼中的La、Ti和Co的濃度梯度的曲 線圖。
【具體實施方式】
[0030] 現(xiàn)將在下文詳細(xì)說明本發(fā)明。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料粉末具有由上述化學(xué)式（I)表示的組成W及核-殼結(jié) 構(gòu)，并且可用于非水電解質(zhì)可充電電池，上述核-殼結(jié)構(gòu)包括作為核的特定的含裡復(fù)合氧化 物區(qū)域和作為殼的特定的Li離子傳導(dǎo)氧化物區(qū)域。
[0032] 在化學(xué)式(I)中，x、y、w和Z表示的值是相應(yīng)元素的摩爾含量。
[0033] x所表示的是Li和化的總和。x的范圍是0.950《x《1.100，優(yōu)選地0.980《x《 1.050。當(dāng)X小于0.950時，Li離子消除時可充電電池的穩(wěn)定性(特別是連續(xù)充電特性)可能較 差，而當(dāng)X大于1.100時，充/放電容量和循環(huán)特性可能會劣化。
[0034] 在化學(xué)式（I)中，（X-W)表示Li的量。在經(jīng)歷充/放電的可充電電池中，Li的量因嵌 入/脫出而變化。當(dāng)Li的量大于化學(xué)計量時，Li離子消除時的穩(wěn)定性趨于被改善，而當(dāng)Li的 量略小于化學(xué)計量時，充/放電容量和循環(huán)特性趨于被改善。為了改善循環(huán)特性W及平衡穩(wěn) 定性和容量保持率，（X-W)的范圍優(yōu)選地是0.930《（X-W)《1.080，更優(yōu)選地是0.960《^- w)《1.030。
[0035] 在化學(xué)式(I)中，W表示化的量。在本發(fā)明的粉末的核中，化能夠抑制其中Li離子被 消除的充電過程中核的晶體結(jié)構(gòu)的分解。據(jù)推測運(yùn)是因為化離子相比Li離子具有較低的遷 移率并且在施加電壓時需要更長的時間來抽取，因此Na離子趨于抑制晶體結(jié)構(gòu)的分解從而 改善充電過程中的耐久性。因此，在本發(fā)明的粉末中，Na特別優(yōu)選地存在于核中。
[0036] 通過優(yōu)化W的值，由特別地在連續(xù)充電或者在不低于4.3V的高壓充電過程中的Li 離子的消除所引起的核的晶體結(jié)構(gòu)的分解可W被抑制，最終有助于可充電電池的安全和穩(wěn) 定。
[0037] 因為化的離子半徑大于Li的離子半徑，使用化部分地置換Li擴(kuò)大了層間距，運(yùn)可 W通過粉末X射線衍射(XRD)來證實，其中，相比沒有Na的材料，峰值向低角側(cè)偏移。W的范圍 是.020，優(yōu)選地是0<w《0.020，更優(yōu)選地是0.002《w《0.018。當(dāng)W超過0.020時，Na 是過量的，運(yùn)會使得保持核的晶體結(jié)構(gòu)的效果惡化，不利地影響可充電電池的電池特性。
[0038] 在化學(xué)式（I)中，y表示元素M的量，并且Co和元素M的量的和為1。元素M是選自由K、 1邑、〔日、￥、稀±元素、1';[、化、冊、￥、饑)、1日、化、]\1〇、胖、]\1]1、尸6、化、加、4邑、2]1、8、41、6日、〔、5;[、5]1、 N、 P、S、F和Cl構(gòu)成的組的一種或多種元素。元素M可W不存在，或者可W為了改善各種電池 特性的目的或者作為不可避免的雜質(zhì)而存在。y的范圍是0<y《0.050,優(yōu)選地0.005《y《 0.0 30。當(dāng)元素M的存在量超過0時，核的晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性被改善，而當(dāng)M的量超過0.050時， 可充電電池的充/放電容量可能變差。
[0039] 在化學(xué)式（I)中，（1-y)表示Co的量。（1-y)的范圍是0.95《l-y<1.00。
[0040] 在化學(xué)式中，（化Z)表示氧的量。Z的范圍是-0. l《z《0.1，并且通過Li、Co和元素M 的量來確定。
[0041] 在本發(fā)明的具有核/殼結(jié)構(gòu)的粉末中，作為核的含裡復(fù)合氧化物區(qū)域包含Li、Co和 氧。當(dāng)本發(fā)明的粉末用于可充電電池時，具有Li離子吸附/脫附功能的嵌入材料，即正極活 性材料，是通常由包含在核內(nèi)的Li、Co和氧形成的結(jié)晶的層狀LiCo化。
[0042] 在運(yùn)種LiCo化中，Li可W部分地被化置換。換句話說，核可W包含化。通常，化的置 換優(yōu)選地不超過0.020摩爾。
[0043] 在LiCo〇2中，Co可W部分地被如下置換：選自由1(、1邑、〔曰、￥、稀±元素、1'1、化、冊、 V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl構(gòu)成的組的一種或 多種元素，特別地被如下置換:選自由K、Mg、Ca、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、 Cu、Ag、al、B、Al、Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl構(gòu)成的組的一種或多種元素。換句話說，核可W 包含運(yùn)些置換元素中的至少一種。通常，運(yùn)些置換元素的置換總量優(yōu)選地不超過0.050摩 爾。
[0044] 在本發(fā)明的粉末中，除了Li、Co和氧W外，核還可W包含Li的置換元素和/或Co的 置換元素。
[0045] 在核中，相對于1摩爾的Co或者共計1摩爾的Co和Co的置換元素，Li的摩爾量或Li 和Na的總摩爾量優(yōu)選地為0.950至1.100摩爾。
[0046] 在本發(fā)明的粉末中，殼是至少部分地覆蓋核的包含La、Ti、Co和氧的非晶質(zhì)層。如 本文所使用的，"至少部分地覆蓋核"意指通常覆蓋核的不少于50%，優(yōu)選地不少于70%，更 優(yōu)選地覆蓋核的80%至100%。殼形成Li離子等可W通過的Li離子傳導(dǎo)氧化物區(qū)域，Li離子 等被核中的例如LiCo化的嵌入材料吸附和/或從其脫附。當(dāng)可充電電池的正極采用本發(fā)明 的粉末時，上面討論的作為非晶質(zhì)層至少部分地覆蓋核的Li離子傳導(dǎo)氧化物區(qū)域可W更有 效地防止核和電解質(zhì)溶液的直接接觸，并且充分地抑制由于可充電電池的重復(fù)的充/放電 而導(dǎo)致的本發(fā)明的粉末的劣化。一般來說，當(dāng)可充電電池W較高電壓充電時，由于正極活性 材料粉末和電解質(zhì)溶液之間的接觸而劣化的可能性更大。本發(fā)明的粉末可W有效地抑制運(yùn) 種高壓充電導(dǎo)致的劣化。
[0047] 構(gòu)成殼的非晶質(zhì)層的厚度(平均層厚度)優(yōu)選地不小于5皿，更優(yōu)選地不小于10皿， 并且不超過2000加1，更優(yōu)選地不超過lOOOnm。當(dāng)小于5皿時，對核和電解質(zhì)溶液的直接接觸 的抑制是不充分的，并且正極活性材料的劣化可能未被充分抑制，而當(dāng)超過2000nm時，殼外 表面上的離子傳導(dǎo)的阻抗可能較高，使得放電電壓降低。
[004引運(yùn)里，利用掃描X射線光電子能譜儀(PHI 5000 VersaProbe II ,ULVAC-PHI公司） 通過如下方式確定非晶質(zhì)層的厚度:在深度方向上刻蝕所述層，同時定量分析La或Ti,直到 刻蝕深度處所檢測的La或Ti的值等于核中的La或Ti組分的值。通過變換Si化樣品被刻蝕成 預(yù)定深度的條件，進(jìn)行深度的定量確定。如果殼相對較厚而難W在常規(guī)條件下刻蝕至殼-核 邊界，可W通過如下方式估計厚度:根據(jù)從所檢測的La或Ti值的下降趨勢獲取的近似公式 外推，假設(shè)優(yōu)選地通過借助其他方式測量或觀察(例如在SBff觀察)來驗證所估計的值的 有效性。
[0049] 上面提到的非晶質(zhì)意味著，如果進(jìn)行檢測，在X射線衍射儀(叫tima IV，RIGAKU公 司）中的粉末X射線衍射(XRD)中在32.5±1.0°處沒有檢測到衍射峰或者檢測到的衍射峰極 弱。如本文所使用的，極小意味著衍射峰值強(qiáng)度減去背景不高于在LiCo化的（003)平面上的 峰值強(qiáng)度的3%。
[0050] 由于殼的非晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，在可充電電池的充/放電過程中膨脹/收縮的核和殼之間的 差異應(yīng)力得到緩和，運(yùn)提高了耐久性W及殼對核的粘附性，獲得了改進(jìn)的循環(huán)特性。
[0051] 作為殼的非晶質(zhì)層是包含La、Ti、Co和氧的Li離子傳導(dǎo)氧化物區(qū)域，并且可W可選 擇地根據(jù)需要包含堿金屬元素，例如Li、化或K?？紤]由化學(xué)式(I)表示的本發(fā)明的粉末的組 成，可W適當(dāng)?shù)貨Q定殼的組成。
[0052] 殼中的Co分布為使得從上述公式（II)計算出的Co濃度（W %計)不高于90%，并且 優(yōu)選地具有從核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界到殼外表面下降的Co含量的濃度梯度。由于該濃度梯度， 由核-殼結(jié)構(gòu)的界面處的膨脹/收縮率的差引起的阻抗和分離可W得到緩和。
[0053] 殼中的La優(yōu)選地分布為使得從公式(III)計算出的La濃度（W %計)不高于5%，特 別地O %:
[0054] (核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的La濃度/殼外表面上的La濃度）X 100 (III)
[0055] 更優(yōu)選地，La具有從殼外表面到核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界下降的濃度梯度。從公式 (III)計算出的La濃度（W%計）的0%的分布可W在上述利用掃描X射線光電子能譜儀對非 晶質(zhì)層厚度的確定中被用于檢測核-殼結(jié)構(gòu)的邊界。
[0056] 由于運(yùn)種濃度梯度，由核/殼結(jié)構(gòu)的界面處的膨脹/收縮率的差引起的阻抗和分離 可W得到緩和。
[0057] 殼中的Ti優(yōu)選地分布為使得從公式（IV)計算出的Ti濃度（W %計)不高于5%，特 別地為0.1至5 %:
[005引（核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的Ti濃度/殼外表面上的Ti濃度）X 100 (IV)
[0059] 更優(yōu)選地，Ti具有從殼外表面到核-殼結(jié)構(gòu)的邊界下降的濃度梯度。
[0060] 由于運(yùn)種濃度梯度，由核-殼結(jié)構(gòu)的界面處的膨脹/收縮率的差引起的阻抗和分離 可W得到緩和。
[0061] 在本發(fā)明的正極活性材料粉末中，可W根據(jù)包覆核的殼相對于核的量來確定作為 核的含裡復(fù)合氧化物區(qū)域與作為殼的Li離子傳導(dǎo)氧化物區(qū)域的比值。可W通過本文稍后討 論的本發(fā)明的粉末的制作示例估計包覆殼的量，特別地通過從在用原始?xì)げ牧习苍谥谱?示例中制備的核前體顆粒時使用的主要元素的量的換算來估計。
[0062] 在本發(fā)明的正極活性材料粉末中，核中的Co濃度A(W%計）與殼外表面上的Co濃 度B的比值(A/B)優(yōu)選地為1.1至5.0，更優(yōu)選地為2.0至5.0，最優(yōu)選地為2.3至4.5。當(dāng)濃度比 值(A/B)超過5.0時，在可充電電池的充/放電過程中膨脹/收縮的核和殼之間的差異應(yīng)力不 會得到緩和，使得循環(huán)特性劣化，而當(dāng)其小于1.1時，本發(fā)明的正極活性材料粉末表面上的 Co的量過大，無法實現(xiàn)對可充電電池中與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)的充分抑制，使得循環(huán)特性劣 化。
[0063] 本發(fā)明的正極活性材料粉末的比表面積優(yōu)選地不小于0.1 mVg,更優(yōu)選地不小于 0.2111^旨，并且優(yōu)選地不大于1.〇1112/旨，更優(yōu)選地不大于〇.7111^旨。利用該范圍內(nèi)的比表面積， 可W確保正極活性材料粉末和電解質(zhì)溶液之間的足夠的接觸面積，從而改善Li離子的消 除/嵌入效率，運(yùn)提高了平均電壓。如果比表面積小于0.1 m^g,Li離子遷移阻抗較高并且電 池特性較差，而如果比表面積超過1. OmVg，電極密度可能較低。
[0064] 可W通過利用氮?dú)馕降姆蔜方法確定比表面積。測量裝置可W是例如M0UNTECH 有限公司制造的Macsorb HM-1210。
[0065] 本發(fā)明的正極活性材料粉末的顆粒直徑(平均顆粒直徑(D50))通常為巧Ij40皿，優(yōu) 選地為2到25皿。
[0066] 可W通過利用激光衍射的顆粒尺寸分布分析確定平均顆粒直徑。
[0067] 用于制作根據(jù)本發(fā)明的正極活性材料粉末的方法不被特別地限定，只要獲得本發(fā) 明的粉末即可。例如，可W通過如下方式制作本發(fā)明的粉末:制備用于形成作為核的含裡復(fù) 合氧化物區(qū)域的核前體顆粒，然后用原始?xì)げ牧习埠饲绑w顆粒從而至少部分地覆蓋核前 體顆粒，并且般燒。
[0068] 通過如下方式獲取核前體顆粒:混合作為裡源的裡化合物、作為鉆源的鉆化合物、 可選地作為鋼源的鋼化合物和/或作為M源的M化合物，并且般燒。運(yùn)里，M是上面討論的化學(xué) 式（I)中的元素M。
[0069] 裡化合物的示例可W包括例如氨氧化裡、氯化裡、硝酸裡、碳酸裡和硫酸裡的無機(jī) 鹽W及例如甲酸裡、乙酸裡或草酸裡的有機(jī)鹽。
[0070] 鉆化合物的示例可W包括鉆的氧化物、氨氧化物、碳酸鹽和徑基氧化物，并且氧化 鉆是特別優(yōu)選的。核的形狀通常延續(xù)鉆化合物的形狀。因此，為了實現(xiàn)核前體顆粒的期望形 狀、顆粒尺寸和顆粒尺寸分布，優(yōu)選地選擇具有與運(yùn)些顆粒特性對應(yīng)的特性的原材料鉆化 合物。
[0071] 鋼化合物的示例可W包括例如氨氧化鋼、氯化鋼、硝酸鋼、碳酸鋼和硫酸鋼的無機(jī) 鹽W及例如甲酸鋼、乙酸鋼和草酸鋼的有機(jī)鹽。
[0072] M化合物的示例(但取決于所選擇的元素M)可W包括包含M的氧化物、氨氧化物、碳 酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽或面化物;或者包含M的氣體。
[0073] 在核前體顆粒的制作中，首先，分別按預(yù)定的量量配出裡化合物、鉆化合物W及可 選地鋼化合物和M化合物并混合?？蒞根據(jù)已知方式在球磨機(jī)等中（優(yōu)選地為了較高的分散 性在高速攬拌混合器中）實施混合。
[0074] 然后，將由此得到的混合物般燒。可W根據(jù)已知方式在臺車式爐、害爐、網(wǎng)帶爐等 中實施般燒，通常在950至1050°C下般燒1至24小時。優(yōu)選的般燒溫度是1030至1050°C。也可 W通過如下方式實施般燒:在低于上述般燒溫度的溫度下預(yù)般燒，然后升溫至般燒溫度，或 者在上述般燒溫度般燒，然后在較低的溫度下退火。預(yù)般燒或者退火可W優(yōu)選地在500至 800°C下實施約30分鐘至約6小時。
[0075] 作為核前體顆粒的優(yōu)選制備，除了上面討論的Li、化、Co和元素M的各自化合物的 混合和般燒W外，還可W通過共同沉淀將Co和元素M合成為復(fù)合氧化物，并且將所獲得的復(fù) 合氧化物與Li化合物和可選的Na化合物混合，并且般燒。
[0076] 然后，例如，核前體顆粒至少部分地被原始?xì)げ牧习玻⑶野銦?，從而獲得本發(fā) 明的粉末。運(yùn)例如通?？蒞通過如下步驟來實施，但是不限于此：
[0077] 步驟1:將La的硝酸鹽(例如硝酸銅)和Ti的硫酸鹽(例如硫酸氧鐵)溶解在純水中 W制備溶液(1)，
[0078] 步驟2:制備碳酸鋼水溶液(2)用于pH值調(diào)節(jié)，
[0079] 步驟3:在攬拌下將核前體顆粒添加至溶液(2) W制備分散液(1)，
[0080] 步驟3:將溶液(1)逐滴地添加至分散液（1) W制備分散液(2)，其中，當(dāng)完成逐滴添 加時，確定分散液(2)在3分鐘內(nèi)的pH值變化在± 0.01內(nèi)并且穩(wěn)定，
[0081] 步驟4:過濾分散液(2)并且用純水清洗所得到的濾渣，W及
[0082] 步驟5:在使得形成非晶質(zhì)層的殼的般燒條件下般燒清洗后的濾渣，從而獲得本發(fā) 明的正極活性材料粉末。
[0083] 步驟5中的般燒條件優(yōu)選地為在不低于550°C并且不高于700°C的般燒溫度下，并 且般燒1至24小時。
[0084] 通過步驟3至5,核前體顆粒中的Co的一部分遷移至正在形成的殼內(nèi)，從而形成包 含Co的殼。殼可W包含通過將Co化合物溶解在溶液(1)中而引入的Co。
[0085] 通過步驟3至5,少量的Li可W從核前體顆粒遷移至正在形成的殼內(nèi)。
[0086] 所獲得的正極活性材料粉末可W被清洗。特別地，當(dāng)正極活性材料粉末包含化時， 可W通過清洗來去除在氧化物層之間的還未被溶解的殘留的化。利用該工藝，當(dāng)正極活性 材料粉末用于可充電電池時，較少的化離子被釋放至電解質(zhì)溶液中，妨礙裡離子在電解質(zhì) 溶液中的遷移的副反應(yīng)可W被抑制，并且由于Na的充/放電特性的退化可W被最小化。
[0087] 接下來，討論本發(fā)明的非水電解質(zhì)可充電電池的正極。
[0088] 本發(fā)明的正極包含本發(fā)明的正極活性材料粉末、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。使用本發(fā)明 的正極活性材料粉末，當(dāng)正極被制作成可充電電池時，本發(fā)明的粉末中的核與電解質(zhì)溶液 之間的接觸可W被減少，從而抑制與電解質(zhì)溶液的反應(yīng)。
[0089] 導(dǎo)電材料的示例可W包括含碳材料，例如天然石墨、人造石墨、科琴黑和乙烘黑。
[0090] 粘結(jié)劑的示例可W包括例如聚四氣乙締和聚偏二氣乙締的氣樹脂、聚醋酸乙締 醋、聚甲基丙締酸甲醋、乙締-丙締-下二締共聚物、苯乙締-下二締共聚物、丙締臘-下二締 共聚物和簇甲基纖維素。
[0091] 可W通過已知工藝制作本發(fā)明的正極，例如通過如下方式：將本發(fā)明的正極活性 材料粉末、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑混捏在分散介質(zhì)中成為漿料，將漿料涂布至電極板，干燥漿 料，使用滾軸壓延，并且切割成預(yù)定尺寸。通過在上述漿料制備中使用本發(fā)明的正極活性材 料粉末，可W獲取電極漿料，在該電極漿料中，正極活性材料粉末、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑被均 勻地分散，并且電極漿料表現(xiàn)出適度的流動性W及隨時間推移的小的變化。
[0092] 本發(fā)明的正極的厚度優(yōu)選地為40至120WI1。
[0093] 分散介質(zhì)的示例可W包括N-甲基化咯燒酬、四氨巧喃、環(huán)氧乙燒、甲基乙基酬、環(huán) 己酬、乙酸甲醋、丙締酸甲醋、二乙基S胺、二甲基甲酯胺和二甲基乙酷胺。
[0094] 電極板可W是多孔或無孔的導(dǎo)電基板。運(yùn)種導(dǎo)電基板的示例可W包括例如AlXu、 Ti的金屬錐或不誘鋼錐。10至30皿厚的侶金屬錐是特別優(yōu)選的。
[0095] 根據(jù)本發(fā)明的可充電電池是具有本發(fā)明的正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和隔離件的非 水電解質(zhì)可充電電池。特別地，使用本發(fā)明的正極，在充/放電循環(huán)中本發(fā)明的粉末的晶體 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而獲得了高循環(huán)特性。
[0096] 根據(jù)本發(fā)明的可充電電池可W例如由電池外殼、本發(fā)明的正極、負(fù)極、非水電解質(zhì) 和隔離件組成。非水電解質(zhì)的示例可W包括由有機(jī)溶劑和電解質(zhì)構(gòu)成的電解質(zhì)溶液、固態(tài) 電解質(zhì)、或者其中非水電解質(zhì)溶液被保持在聚合物中的所謂的凝膠型電解質(zhì)。
[0097] 可W例如通過如下方式獲得負(fù)極:將包含負(fù)極活性材料、粘結(jié)劑、導(dǎo)電材料、分散 介質(zhì)等的負(fù)極混合物涂布在由例如化的金屬錐制成的集電極上，滾壓并且干燥。
[0098] 負(fù)極活性材料可W是例如裡金屬、裡合金或諸如非晶碳的含碳材料，非晶碳例如 為軟碳或硬碳、人造石墨或者天然石墨。必要時，粘結(jié)劑和分散介質(zhì)可W與正極中所使用的 類似。
[0099] 用于電解質(zhì)溶液的有機(jī)溶劑沒有特別的限制，并且可W例如是:碳酸鹽，例如碳酸 丙締醋、碳酸亞乙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋或碳酸甲乙醋;酸類，例如1,2-或1,3-二甲氧 基丙烷、四氨巧喃、或2-甲基四氨巧喃;醋類，例如乙酸甲醋或丫-下內(nèi)醋;臘類，例如乙臘或 下臘;或者酷胺，例如N，N-二甲基甲酯胺或N，N-二甲基乙酷胺?？蒞使用運(yùn)些中的一個或者 使用運(yùn)些中的兩個W上的組合。
[0100] 要溶解在有機(jī)溶劑中的電解質(zhì)可W是例如LiCl〇4、LiPF6、LiBF4、LiAl(n4、LiSbF6、 Li SCN、LiCF3S〇3、LiC 的 C〇2、Li (CF3SO2) 2、LiAsFs、LiBioCl 10、短鏈脂肪族簇酸裡、四氯棚酸裡、 四苯棚酸裡或酷亞胺?？蒞使用運(yùn)些中的一個或者使用運(yùn)些中的兩個W上的組合。
[0101] 固態(tài)電解質(zhì)可W是例如:聚合物電解質(zhì)，例如聚氧化乙締電解質(zhì);結(jié)晶無機(jī)固態(tài)電 解質(zhì)；或者硫酸鹽電解質(zhì)，例如Li2S-SiS2、Li2S-P2Ss或Li2S-B2S3。
[0102] 隔離件可W優(yōu)選地是例如具有高離子滲透、規(guī)定的機(jī)械強(qiáng)度和電絕緣的微孔膜。 為了疏水性和對非水電解質(zhì)的阻抗，優(yōu)選地使用例如由聚乙締、聚丙締、聚苯撐硫、聚乙締 對苯二酸醋、聚酷胺或聚酷亞胺制成的微孔膜，并且可W使用運(yùn)些中的一個或者多個的組 合。考慮到制作成本，優(yōu)選地可W使用廉價的聚丙締微孔膜。
[0103] 根據(jù)本發(fā)明的可充電電池可W采用各種形狀，例如圓柱形、疊片形或紐扣形。無論 什么形狀，都可W通過如下方式制作可充電電池:將上述構(gòu)成組件置于電池外殼中，使用集 電極引線將正極和負(fù)極分別連接至正極端子和負(fù)極端子，并且密封電池外殼。
[0104] ^lJ
[0105] 現(xiàn)將參照示例和比較例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，運(yùn)不意于限制本發(fā)明。
[0106] [評估測試:非水電解質(zhì)可充電電池的評估]
[0107] <充/放電測試1〉
[010引對在示例和比較例中制造的紐扣式可充電電池進(jìn)行充/放電測試。
[0109] (1)在25°C的測量溫度下，電池在第一循環(huán)和第二循環(huán)在4.5V的最大充電電壓和 3. OV的最小放電電壓之間經(jīng)歷0.3mA/cm2的充/放電。
[0110] (2)在第S循環(huán)及其之后，在4.5V的最大充電電壓和3.OV的最小放電電壓之間進(jìn) 行1.5mA/cm2的充/放電。
[0111] (3)通過如下公式獲得22個循環(huán)之后的容量保持率（％ ):
[0112] 容量保持率（％ )=(第22個循環(huán)的放電容量/第3個循環(huán)的放電容量）X 100
[0113] 表2示出第一循環(huán)的放電容量和第22個循環(huán)之后的容量保持率。
[0114] <充/放電測試2〉
[0115] W與充/放電測試1相同的方式測量第一循環(huán)的放電容量和第22個循環(huán)之后的容 量保持率（％ )，除了最大充電電壓是4.6VW外。其結(jié)果在表2中示出。
[om] 示例1
[0117] ^]^5活性材料粉末的制作〉
[011引分別按量配出100.3g碳酸裡、210g氧化鉆、2.4g氨氧化侶、1.2g氨氧化儀、O.地氧 化鐵和0.3g氧化錯。所使用的每種原材料都為粉末的形式W避免凝集。然后，在室溫下將原 材料粉末在高速攬拌混合器中W ISOOrpm混合15分鐘形成均勻混合物。
[0119] 然后，將所得到的混合物在箱形電爐中在700°C下預(yù)般燒4小時，之后在1030°C下 般燒5小時W獲得用于形成核的核前體顆粒(在下文有時被稱為含裡復(fù)合氧化物顆粒）。
[0120] 接下來，分別按量配出3.Og硝酸銅六水合物(WAKO PURE CHEMICAL INDUSTRIES有 限公司）和2.5g硫酸氧鐵(TM晶體，TAYCA公司），并且將它們?nèi)芙庠?0mL純水中W制備溶液 (1)。將3 . Og碳酸鋼(WAKO PURECHEMICALINDUSTRIES有限公司）作為pH值調(diào)節(jié)劑添加至 IOOmL純水W制備溶液(2)，并且將100g上文制備的核前體顆粒添加至溶液(2) W制備分散 液(1)。
[0121] 在攬拌下將溶液(1)逐滴地加入分散液(1)中W制備分散液(2)。測量分散液(2)的 pH值并且確認(rèn)其穩(wěn)定在大約抑= 8.0。然后，過濾分散液(2)，并且用200mL純水清洗所得到 的濾渣。
[0122] 通過W5°C/min的升溫速率加熱至600°C并保持3小時來般燒清洗后的濾渣，從而 獲得正極活性材料粉末。通過激光衍射確定所獲得的粉末的平均顆粒尺寸(D50)為17.1M1。
[0123] 使用電子探測顯微分析儀巧PMA)來觀察所獲得的正極活性材料粉末的斷層圖像。 圖2中示出斷層圖像的照片。該圖示出所獲得的粉末具有核-殼結(jié)構(gòu)。
[0124] 利用X射線衍射儀化Itima IV，RIGAKU公司）對所獲得的粉末進(jìn)行粉末X射線衍射 W觀察衍射峰。結(jié)果在圖1中示出。該圖示出在32.5±1.0°沒有觀察到峰，即，所獲得的粉末 的殼結(jié)構(gòu)是非晶質(zhì)的。
[0125] 用ICP方法分析所獲得的正極活性材料粉末的組成和殼的構(gòu)成元素的類型。結(jié)果 在表1中示出。
[0126] 在抑值調(diào)節(jié)和般燒過程中，殼中所包含的Co和Li從用于形成核的核前體顆粒遷移 至殼。殼中所包含的Na源于用于pH值調(diào)節(jié)的碳酸鋼。
[0127] 在表1中，針對殼的"包覆時的量(wt%r-欄的值用于估算所獲得的核-殼結(jié)構(gòu)的 正極活性材料粉末中的殼的比值。殼的比值是相對于用于形成核的前體顆粒中所有元素的 總重量為100所計算出的在形成殼時使用的硝酸銅六水合物和硝酸氧鐵中的La和Ti的比值 (假設(shè)構(gòu)成殼的硝酸銅六水合物和硝酸氧鐵中的所有的La和Ti為氧化物）。
[0128] 利用掃描X射線光電子能譜儀測量殼的平均厚度W及殼中從所獲得的正極活性材 料粉末的最外表面延伸至核-殼邊界的La、Ti和Co的含量。采用ICP方法進(jìn)行含量的測量。結(jié) 果，觀察到殼中的La、Ti和Co中每一種的含量指示濃度梯度。
[0129] 在表2中，從如下公式計算La和Ti的"濃度梯度（％)":(核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的La 或Ti的濃度/殼外表面上的La或Ti的濃度）X 100, W及從如下公式計算Co的"濃度梯度 (% r :((殼的外表面上的Co濃度)/(核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的Co濃度））X 100。運(yùn)些結(jié)果示 出:在示例1所制備的正極活性材料粉末中，在核-殼結(jié)構(gòu)的邊界處不存在La。
[0130] 用BET方法確定所獲得的正極活性材料粉末的比表面積。用ICP方法從核中的Co濃 度A和殼外表面上的Co濃度B來計算核/殼Co濃度比值(A/B)。結(jié)果在表2中示出。
[0131] <電池的制造〉
[0132] 接下來，W質(zhì)量比200:4:1:10混合所獲得的正極活性材料粉末、作為導(dǎo)電材料的 石墨和乙烘黑W及作為粘結(jié)劑的聚偏二氣乙締，并且和N-甲基祇喀燒酬一起混捏成電極漿 料。由此獲得的電極漿料被涂布在20皿厚的侶錐上、干燥、加壓成型為40WI1厚并切割成規(guī)定 的尺寸，從而獲得正極。
[0133] 使用由此獲得的正極，W如下方式制造用于測試的紐扣式可充電電池。將作為對 電極(負(fù)極)的裡金屬錐和W上獲得的作為測試電極的正極置于電池外殼中，其間插入隔離 件。將通過使得支持電解質(zhì)LiPFsWlM溶解在碳酸亞乙醋和碳酸二甲醋的1:2(體積比）的混 合溶劑中所制備的電解質(zhì)導(dǎo)入外殼中W獲得紐扣式可充電電池。
[0。4] 示例2
[0135] ^^例1相同的條件下，獲得作為核前體顆粒的含裡復(fù)合氧化物顆粒W作為原 材料粉末。
[0136] W與示例1相同的方式獲得正極活性材料粉末，除了分別按量配出1.5g硝酸銅六 水合物(WAKO PURE C肥MICAL INDUSTRIES有限公司）和1.25g硫酸氧鐵(TM晶體，TAYCA公 司），并且將它們?nèi)芙庠贗OmL純水中W制備溶液（I)。通過激光衍射確定所獲得的粉末的平 均顆粒尺寸(D50)為17.0皿。
[0137]使用由此獲得的正極活性材料粉末，W與示例1相同的方式制造紐扣式可充電電 池，并進(jìn)行充/放電測試1和2。表1和2示出正極活性材料粉末的組成和特性W及電池性能。 此外，W與示例1相同的方式通過XRD觀察所獲得的正極活性材料粉末的衍射峰。結(jié)果在圖1 中示出。
[0。引 示例3
[0139] ^^例1相同的條件下，獲得作為核前體顆粒的含裡復(fù)合氧化物顆粒W作為原 材料粉末。
[0140] W與示例1相同的方式獲得正極活性材料粉末，除了分別按量配出0.6g硝酸銅六 水合物(WAKO PURE C皿MICAL INDUSTRIES有限公司）和0.5g硫酸氧鐵(TM晶體，TAYCA公 司），并且將它們?nèi)芙庠?mL純水中W制備溶液(1)。通過激光衍射確定所獲得的粉末的平均 顆粒尺寸(D50)為16.9皿。
[0141] 使用由此獲得的正極活性材料粉末，W與示例1相同的方式制造紐扣式可充電電 池，并進(jìn)行充/放電測試1和2。表1和2示出正極活性材料粉末的組成和特性W及電池性能。 [01創(chuàng)示例4
[0143] ^^例1相同的條件下，獲得作為核前體顆粒的含裡復(fù)合氧化物顆粒W作為原 材料粉末。
[0144] W與示例1相同的方式獲得正極活性材料粉末，除了分別按量配出0.3g硝酸銅六 水合物(WAKO PURE C肥MICAL INDUSTRIES有限公司）和0.25g硫酸氧鐵(TM晶體，TAYCA公 司），并且將它們?nèi)芙庠?mL純水中W制備溶液(1)。通過激光衍射確定所獲得的粉末的平均 顆粒尺寸(D50)為17.0皿。
[0145] 使用由此獲得的正極活性材料粉末，W與示例1相同的方式制造紐扣式可充電電 池，并進(jìn)行充/放電測試1和2。表1和2示出正極活性材料粉末的組成和特性W及電池性能。
[0146] 圖3示出的曲線示出所獲得的正極活性材料粉末的殼中的La、Ti和Co的濃度梯度。 在該圖中，沿X軸的瓣射深度(nm)是從殼的外表面到核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界的深度(nm)。圖3示 出:從殼的外表面到核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界，La和Ti的濃度逐漸降低而Co的濃度逐漸增加。
[0147] 示例5
[0148] ^^例1相同的條件下，獲得作為核前體顆粒的含裡復(fù)合氧化物顆粒W作為原 材料粉末。
[0149] 然后，W與示例1相同的方式獲得濾渣。W與示例1相同的方式制作正極活性材料 粉末和紐扣式可充電電池并進(jìn)行充/放電測試1和2,除了濾渣的般燒溫度變化至550°C。表1 和2示出正極活性材料粉末的組成和特性W及電池性能。此外，W與示例1相同的方式通過 XRD觀察衍射峰。結(jié)果在圖1中示出。
[0150] 示例 6
[0151] W與示例1相同的方式獲得用于形成核的核前體顆粒，除了使用97. Og碳酸裡、 210g氧化鉆、2.4g氨氧化侶、1.2g氨氧化儀、0.2g氧化鐵、0.3g氧化錯和6. Sg碳酸鋼作為原 材料粉末。
[0152] 然后，W與示例1相同的方式獲得正極活性材料粉末。通過激光衍射確定所獲得的 粉末的平均顆粒尺寸(D50)為17.4WI1。
[0153] 使用由此獲得的正極活性材料粉末，W與示例1相同的方式制造紐扣式可充電電 池，并進(jìn)行充/放電測試1和2。表1和2示出正極活性材料粉末的組成和特性W及電池性能。
[0154] 比較例1
[0155] W與示例1相同的方式獲得含裡復(fù)合氧化物顆粒。
[0156] 用由此獲得的含裡復(fù)合氧化物顆粒代替示例1的正極活性材料粉末，W與示例1相 同的方式制造紐扣式可充電電池，并進(jìn)行充/放電測試1和2。表1和2示出正極活性材料粉末 的組成和特性W及電池性能。
[0157] 比較例2
[0158] W與示例1相同的方式獲得作為核前體顆粒的含裡復(fù)合氧化物顆粒。
[0159] 然后，W與示例1相同的方式制備正極活性材料粉末，除了 W與示例1相同的方式 獲得的濾渣的般燒溫度變化至900°C。使用由此獲得的正極活性材料粉末，W與示例1相同 的方式制造紐扣式可充電電池，并進(jìn)行充/放電測試1和2。表1和2示出正極活性材料粉末的 組成和特性W及電池性能。此外，W與示例1相同的方式通過XRD觀察衍射峰。結(jié)果在圖1中 示出。
[01側(cè)比較例3
[0161] W與示例1相同的方式獲得作為核前體顆粒的含裡復(fù)合氧化物顆粒。
[0162] 然后，分別按量配出0.03g硝酸銅六水合物(WAKO PURE C肥MICAL INDUSTRIES有 限公司）和〇.〇25g硫酸氧鐵(TM晶體，TAYCA公司），并且溶解在0.2mL純水中W制備溶液（1)。 將1 OOg上文制備的核前體顆粒添加至1 OOmL純水W制備分散液(1)。
[0163] W與示例1相同的方式獲得正極活性材料粉末，除了在攬拌下將溶液(1)逐滴地加 入分散液(1)中W制備分散液(2 )，并且過濾。
[0164] 使用由此獲得的正極活性材料粉末，W與示例1相同的方式制造紐扣式可充電電 池，并進(jìn)行充/放電測試1和2。表1和2示出正極活性材料粉末的組成和特性W及電池性能。
【主權(quán)項】
1. 一種用于非水電解質(zhì)可充電電池的正極活性材料粉末，所述正極活性材料粉末具有 由化學(xué)式（I)表示的組成： L i χ-wN BwCo 1 -yMy 0 2+z (I) 其中，x、y、z和w分別滿足0.950彡x彡 1.100,0〈y<0.050，-0.Kz<0.1，0<w<0.020; Μ 是選自由K、Mg、Ca、Y、稀土元素、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ni、Cu、Ag、Zn、B、Al、 Ga、C、Si、Sn、N、P、S、F和Cl構(gòu)成的組的一種或多種元素， 所述正極活性材料粉末還具有由作為核的含鋰復(fù)合氧化物區(qū)域和作為殼的Li離子傳 導(dǎo)氧化物區(qū)域構(gòu)成的核-殼結(jié)構(gòu)， 其中，所述核包含Li、Co和氧，并且具有由公式(II)計算出的不高于90%的Co濃度： ((殼外表面上的Co濃度)/(核/殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的Co濃度））X 100 (II) 以及 其中，所述殼是至少部分地覆蓋所述核的包含La、Ti、Co和氧的非晶質(zhì)層。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料粉末，其中，所述非晶質(zhì)層的厚度為5至2000nm。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的正極活性材料粉末，其中，由公式(III)計算出的La濃度不 高于5% : (核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的La濃度/殼外表面上的La濃度）X 100 (III)。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的正極活性材料，其中，所述La濃度為0。5. 根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的正極活性材料粉末，其中，由公式（IV)計算出的Ti 濃度不高于5 %: (核-殼結(jié)構(gòu)的殼邊界處的Ti濃度/殼外表面上的Ti濃度）X 100 (IV)。6. 根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的正極活性材料粉末，其中，核中的Co濃度A與殼中 的Co濃度B的比值(A/B)是1 · 1至5 · 0。7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的正極活性材料粉末，其中，所述殼還包含堿金屬元 素。8. 根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項所述的正極活性材料粉末，其中，所述核包含Na。9. 根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項所述的正極活性材料粉末，其中，所述核不含稀土元素。10. 根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項所述的正極活性材料粉末，具有0.1至1.0m2/g的比表面 積。11. 一種用于非水電解質(zhì)可充電電池的正極，其包括權(quán)利要求1-10中任一項所述的正 極活性材料粉末、導(dǎo)電材料和粘結(jié)劑。12. -種可充電電池，其包括權(quán)利要求11所述的正極、負(fù)極、非水電解質(zhì)和隔離件。
【文檔編號】H01M4/505GK105940533SQ201480074267
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2014年12月12日
【發(fā)明人】松田基史
【申請人】株式會社三德