本發(fā)明涉及花生殼粉末合成工藝領(lǐng)域，具體涉及一種端氨基超支化花生殼粉末的合成工藝及該粉末吸附蘇丹紅1號的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超支化聚合物，具有多端基的“缺陷核殼”空間結(jié)構(gòu)，化學(xué)反應(yīng)活性高，易于改性，與相應(yīng)的線型聚合物相比，擁有特殊的性能，在多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。超支化聚合物不僅具有與樹枝聚合物相似的物理化學(xué)性質(zhì)”，而且與樹枝聚合物相比，其對合成條件要求較為溫和，不需要多步合成與提純，合成工藝簡單，成本較低，可以實(shí)現(xiàn)“一鍋煮式”合成，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。因此，超支化聚合物越來越取代樹枝化大分子成為人們研究的重點(diǎn)。目前，已合成出多種類型的超支化聚合物，如超支化聚苯、超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺等，并廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、化妝品等行業(yè)，如作為涂料、黏合劑憚等。

研究表明成熟的花生殼中擁有含量大約3.34~7.13%左右的多酚類物質(zhì)，還含有不少的黃酮類成分，酚類物質(zhì)的含量超過了0.17%，那么這種物質(zhì)就是具有抗氧化作用的，從花生殼中提取的黃酮類物質(zhì)具有較好的抗自由基活性。從研究中表明，花生殼具有吸附去除重金屬離子，制取活性炭從而去除重金屬離子和工業(yè)染料等功能。

蘇丹紅?號是一種人工合成的工業(yè)染料，它被許多國家包括我國禁止其作為色素添加于食品中。但仍有不少不法商家將其添加在如香腸，辣椒醬，辣椒粉等食品中，之前被爆出來的一些食品安全問題中不乏有一部分是由于使用工業(yè)染料作為食用色素被添加在食物中。蘇丹紅?號會導(dǎo)致人體致癌，對人體皮膚具有一種致敏性，同時(shí)蘇丹紅1號具有遺傳毒性。這就需要我們加大食品檢測的力度和擴(kuò)大食品檢測的范圍，并且加強(qiáng)食品安全的宣傳教育的力度，致力于從根源上杜絕這些問題的發(fā)生。目前一般通過高效液相色譜法，薄層色譜法，氣相色譜-質(zhì)譜法，電化學(xué)分析法，分子印跡技術(shù)等進(jìn)行檢測食品中是否含有蘇丹紅?號。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明以堿化花生殼粉末作為母體，以環(huán)氧氯丙烷和n,n-二甲基甲酰胺為溶劑，以超支化為配體，合成端氨基超支化花生殼粉末。本發(fā)明制得的端氨基超支化花生殼粉末的機(jī)械強(qiáng)度和物理穩(wěn)定性，制備簡單易行；能更好的檢測食品中蘇丹紅?號，能很好地應(yīng)用于市場中蘇丹紅?號的快速檢測，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與優(yōu)勢；具有良好的解吸性能且重復(fù)利用率高。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種端氨基超支化花生殼粉末的合成工藝，具體反應(yīng)步驟如下：

步驟1，將堿化花生殼粉末，置于三頸燒瓶中，

步驟2，用移液管移取環(huán)氧氯丙烷和n,n-二甲基甲酰胺加入燒瓶中，環(huán)氧氯丙烷和n,n-二甲基甲酰胺的摩爾比為1:1-1:3；

步驟3，將三頸燒瓶放入智能恒溫電熱套中，設(shè)置溫度為范圍為65-105℃，待溫度計(jì)的溫度顯示為設(shè)定溫度時(shí)，啟動(dòng)電子恒速攪拌器以250r/min攪拌反應(yīng)3-7h小時(shí)，

步驟4，加入超支化程度為50%的超支化配體hbp-nh2進(jìn)行合成反應(yīng),，超支化配體加入的量和母體堿化花生殼粉末的摩爾比為1:1-1:3，

步驟5，合成反應(yīng)結(jié)束之后，將燒瓶中的溶液進(jìn)行抽濾，用蒸餾水將端氨基超支化花生殼粉末洗滌至中性后，放置于105℃的真空干燥箱中干燥即得。

作為優(yōu)選，本發(fā)明一種端氨基超支化花生殼粉末的合成工藝步驟3中的智能恒溫電熱套的溫度設(shè)置為65-85℃.

作為優(yōu)選，本發(fā)明的一種端氨基超支化花生殼粉末的合成工藝，作為母體的堿化花生殼粉末的制備方法如下：將花生殼放在50℃的真空箱中干燥，然后將干燥的花生殼打碎至粉末，過篩，其中紗布為80—130目；然后將過篩的粉末浸泡在20%的氫氧化鈉溶液中浸泡48小時(shí)，之后抽濾去堿，直至中性，最后于50℃的真空干燥箱中干燥得到作為母體的堿化花生殼粉末。

作為優(yōu)選，本發(fā)明的一種端氨基超支化花生殼粉末的合成工藝，所述配體hbp-nh2的制備方法如下：將丙烯酸甲酯和二乙烯三胺作為反應(yīng)原料，按1：1的摩爾比，在冰浴及氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，緩慢滴加到含有二乙烯三胺和占總體積50%甲醇溶液的四頸燒瓶中，控制滴加速度，同時(shí)不斷攪拌并且控制溫度在10℃以下，以此防止丙烯酸甲酯發(fā)生內(nèi)部的縮聚反應(yīng)；滴加完畢，使物質(zhì)在25℃條件下反應(yīng)5h，通過邁克爾加成反應(yīng)，合成ab2型單體，之后，移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，抽真空，除去甲醇；在95℃條件下，反應(yīng)6.5h，生成hbp-nh2。

本發(fā)明還提供了一種利用上述制備工藝制得的端氨基超支化花生殼粉末及探究了上述制備所得的端氨基超支化花生殼粉末在吸附蘇丹紅1號上的應(yīng)用。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1、本發(fā)明制得的端氨基超支化花生殼粉末的機(jī)械強(qiáng)度和物理穩(wěn)定性好，制備簡單易行；

2、本發(fā)明方法制得的端氨基超支化花生殼粉末能更好的檢測食品和吸附水中蘇丹紅?號，能很好地應(yīng)用于市場中蘇丹紅?號的快速檢測和吸附，具有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值與優(yōu)勢。

3、本發(fā)明制備的端氨基超支化花生殼粉末，吸附能力強(qiáng)，其對蘇丹紅ⅰ最大吸附容量為248.14mg/g。

4、本發(fā)明制備端氨基超支化花生殼粉末過程簡單，條件易于控制，生產(chǎn)成本低。

附圖說明

圖1是蘇丹紅i號溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線；

圖2是本發(fā)明端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅i號吸附量隨著ph值的變化圖；

圖3是本發(fā)明端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅i號時(shí)間的影響圖；

圖4是本發(fā)明端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅?的吸附量隨蘇丹紅?溶液初始濃度變化影響圖；

圖5端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅?號的l擬合曲線；

圖6端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅一號的f擬合曲線；

圖7端氨基超支化花生殼吸附蘇丹紅i號溶液前后的紅外圖譜；

圖8端氨基超支化花生殼吸附蘇丹紅i號溶液前后的熱重表征。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明。

實(shí)施例

準(zhǔn)確稱取若干份1.0g堿化花生殼粉末，置于100ml三頸燒瓶中，用移液管移取10ml環(huán)氧氯丙烷和10mln,n-二甲基甲酰胺加入燒瓶中，然后將三頸燒瓶放入智能恒溫電熱套中（設(shè)置溫度），待溫度計(jì)的溫度顯示為預(yù)設(shè)溫度時(shí)，啟動(dòng)電子恒速攪拌器以250r/min攪拌反應(yīng)，然后向其中加入50%的超支化配體hbp-nh2，探究不同的反應(yīng)物摩爾比，不同的反應(yīng)溫度以及不同的反應(yīng)時(shí)間對制備端氨基超支化花生殼粉末的影響。主要探究端氨基超支化花生殼粉末合成條件有：反應(yīng)溫度，時(shí)間，反應(yīng)物摩爾比。

上述超支化配體hbp-nh2的制備方法如下：將丙烯酸甲酯和二乙烯三胺作為反應(yīng)原料，按1：1的摩爾比，在冰浴及氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，將丙烯酸甲酯置于分液漏斗中，緩慢滴加到含有二乙烯三胺和占總體積50%甲醇溶液的四頸燒瓶中，控制滴加速度，同時(shí)不斷攪拌并且控制溫度在10℃以下，以此防止丙烯酸甲酯發(fā)生內(nèi)部的縮聚反應(yīng)；滴加完畢，使物質(zhì)在25℃條件下反應(yīng)5h，通過邁克爾加成反應(yīng)，合成ab2型單體，之后，移至旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，抽真空，除去甲醇；在95℃條件下，反應(yīng)6.5h，生成hbp-nh2。

①、反應(yīng)時(shí)間的確定如表1

表1合成時(shí)間差異的端氨基超支化花生殼粉末的元素分析

由表1可確定最佳反應(yīng)時(shí)間為5h。

②、反應(yīng)溫度的確定如表2

表2合成溫度差異的端氨基超支化花生殼粉末的元素分析

由表2可確定最佳反應(yīng)溫度為85℃。

③、反應(yīng)摩爾比的確定如表3

表3合成的摩爾比的差異的端氨基超支化花生殼粉末的元素分析

由表3可確定最佳反應(yīng)摩爾比為1:2。

、蘇丹紅1號吸附步驟條件

①.蘇丹紅1號標(biāo)注溶液曲線的制備：稱取0.6mg蘇丹紅?粉末，用一定量無水乙醇溶液溶解之后，定容于200ml容量瓶中，搖勻，配置成3mg/ml的蘇丹紅?溶液。

稀釋成0.001mg/ml，0.003mg/ml，0.005mg/ml，0.007mg/ml，0.009mg/ml的蘇丹紅i號溶液，然后用紫外-可見光分光光度計(jì)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢測。檢測波長：474nm

蘇丹紅i號溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

②、溶液ph對蘇丹紅?吸附的影響如圖2所示

從圖2中我們可以發(fā)現(xiàn)，端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅i號吸附量隨著ph的變大而增大，在ph1.0-3.0的過程中，吸附量不斷上升，端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅?號的吸附量在ph為3.0時(shí)達(dá)到了最大，為248.14mg/g，當(dāng)ph繼續(xù)變大，在ph3.0-5.0的過程中，蘇丹紅i號的吸附量開始下降。由此我們得知，端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅i號的最適ph是3.0左右。

③、端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅i號時(shí)間的影響如圖3

從圖3中可以看出伴隨著時(shí)間的變化，端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅i號的吸附量不斷上升，而且在初始時(shí)期，端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅i號比較快，幾乎呈線性增長，經(jīng)過150min，端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅i號的量就大約達(dá)到了飽和吸附量的一半，因?yàn)樵诔跏嘉降臅r(shí)候，蘇丹紅i號的濃度大，而且在端氨基超支化花生殼粉末上存在著較多的活性吸附位點(diǎn)，從4h左右開始，吸附速率開始有所減緩，隨后在36h左右基本達(dá)到吸附平衡。

④、蘇丹紅?號溶液濃度的影響如圖4

從圖4中可以看出端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅?的吸附量隨著蘇丹紅?溶液初始濃度的不斷增大而變大，在蘇丹紅一號的初始濃度在0.03mg/ml~0.3mg/ml的范圍內(nèi)時(shí)，端氨基超支化花生殼粉末的吸附量不斷的增大，大約在初始濃度為0.32mg/ml時(shí)，吸附量達(dá)到了飽和吸附量248.14mg/g。隨后又在0.32mg/ml~0.6mg/ml的范圍內(nèi)，吸附量沒有明顯的變化，從而證明了端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅?的吸附量在蘇丹紅?溶液濃度大約為0.32mg/ml時(shí)達(dá)到了飽和，為248.14mg/g。

⑤、等溫吸附曲線擬合

將圖5和圖6兩張圖對比分析，我們可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅一號時(shí)候的背景一致時(shí)，在蘇丹紅一號的初始濃度不斷增大的情況下，端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅一號的吸附量不斷的上升。

下表4是對圖5和圖6分析的結(jié)果：

表4端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅?號的l和f的線性相關(guān)系數(shù)

從上表中的l和f擬合曲線的線性相關(guān)系數(shù)的比較中，我們可以明顯的發(fā)現(xiàn)弗倫德里希吸附等溫線方程與端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅一號的吸附行為更為擬合。同時(shí)上表中1/n=0.81<1，因此端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅一號的吸附屬于良好吸附。

⑥、吸附機(jī)理探討

從圖7中可以對比的看出端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅i號溶液的前后，在吸附蘇丹紅i號之后的花生殼粉末的紅外圖譜上我們可以發(fā)現(xiàn)在1508cm^-1、1205cm^-1，753cm^-1和496cm^-1處可以發(fā)現(xiàn)不同于吸附前花生殼粉末紅外光譜上的吸收峰。由此可以說明端氨基超支化花生殼粉末成功的吸附了蘇丹紅i號工業(yè)染料。

利用差示掃描量熱同步分析儀對端氨基超支化花生殼吸附蘇丹紅i號溶液前后的樣品粉末進(jìn)行熱重分析，由圖8中的對比可以發(fā)現(xiàn)，在20~100℃范圍內(nèi)，兩種花生殼粉末都是由于樣品沒有完全烘干，而含有少量水分，隨著溫度的升高，水分蒸發(fā)，使曲線呈現(xiàn)出下降的趨勢，有失重現(xiàn)象。在100~200℃范圍內(nèi)曲線沒有失重現(xiàn)象，基本處于持平的狀態(tài)。從200~395℃的升溫加熱范圍內(nèi)，兩種花生殼粉末都迅速的分解，出現(xiàn)明顯的陡峭的失重走勢，而且可以明顯看出吸附蘇丹紅?之后的端氨基超支化花生殼粉末的失重趨勢相比吸附前的更為陡峭和快速。并且在395℃之后，兩者的分解速度都開始下降，趨于平緩，但是兩者相比，吸附之后的端氨基超支化花生殼粉末的分解速度仍然要快于吸附前的，并且吸附蘇丹紅?之后的端氨基超支化花生殼粉末的失重率達(dá)到了近90%。對比端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅i號前后的失重率，我們可以發(fā)現(xiàn)，端氨基超支化花生殼粉末已經(jīng)成功的吸附了蘇丹紅i號。

優(yōu)勢對比

根據(jù)本實(shí)驗(yàn)的研究，可以獲得以下成果：

（1）端氨基超支化花生殼粉末的最佳的合成條件為5h，85℃，1:2。

（2）紅外光譜分析證明超支化前驅(qū)體中發(fā)生了相對的反應(yīng)，轉(zhuǎn)變生成酰胺基，而且與端氨基的剪式振動(dòng)吸收峰相互重合。

（3）從探究溶液的ph值對端氨基超支化花生殼粉末吸附蘇丹紅一號的影響，我們可以發(fā)現(xiàn)，端氨基超支化花生殼粉末在ph3.0時(shí)吸附蘇丹紅一號最好。

（4）吸附時(shí)間對蘇丹紅一號的吸附影響實(shí)驗(yàn)表明端氨基超支化花生殼吸附蘇丹紅一號的飽和時(shí)間是36h左右。

(5)蘇丹紅一號溶液濃度對蘇丹紅一號的吸附影響實(shí)驗(yàn)表明端氨基超支化花生殼吸附蘇丹紅一號的最大濃度大概在320ppm左右。

(6)通過等溫吸附曲線的擬合表明，freundlich等溫吸附模型更加適用于描述端氨基超支化花生殼粉末對蘇丹紅一號的吸附過程。

(7)紅外圖譜分析和熱重分析的結(jié)果均證明了端氨基超支化花生殼對蘇丹紅一號具有一定的吸附能力。