一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，先將PVDF和PMMA共混并用靜電紡絲機(jī)制成納米級(jí)靜電紡絲，再制成PVDF/PMMA共混納米纖維膜；然后對(duì)PVDF/PMMA共混納米纖維膜進(jìn)行恒溫恒壓熱處理，自然冷卻至室溫即得到高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜。本發(fā)明有效提高了靜電紡絲隔膜的強(qiáng)度、減小了孔徑，同時(shí)提高了導(dǎo)電率，具有良好的市場(chǎng)推廣前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料工程領(lǐng)域，具體涉及一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰電池具有能量密度高、無(wú)記憶效應(yīng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛的應(yīng)用在手機(jī)、電腦、相機(jī)等數(shù)碼設(shè)備上。近幾年電動(dòng)汽車(chē)的興起、電動(dòng)自行車(chē)的更新?lián)Q代，使得市場(chǎng)對(duì)大容量鋰電池的需求也越來(lái)越旺盛。為了滿足市場(chǎng)應(yīng)用，發(fā)展高能量密度電池成為重點(diǎn)。高能量密度電池可以從兩方面考慮來(lái)提高其能量密度:一是采用高比能量的材料;二是采用高電壓材料來(lái)提高充電電壓。
[0003]隔膜是鋰電池關(guān)鍵的內(nèi)層組件之一，是技術(shù)壁皇最高的一種高附加值電池材料，約占鋰電池成本的20%左右。隔膜的品質(zhì)對(duì)電池容量、電池循環(huán)性能和電池安全等都有很大的影響，因此能否生產(chǎn)出高品質(zhì)隔膜對(duì)我國(guó)電動(dòng)車(chē)的發(fā)展具有舉足輕重的意義。目前我國(guó)鋰電池隔膜生產(chǎn)主要集中在中低端市場(chǎng)，高品質(zhì)隔膜依舊依靠進(jìn)口。
[0004]由于PP、PE隔膜特殊的結(jié)構(gòu)和性能尚能滿足市場(chǎng)需要，其作為鋰離子電池隔膜的主導(dǎo)地位短時(shí)間無(wú)法改變。但隨著鋰電池應(yīng)用的不斷擴(kuò)展，市場(chǎng)對(duì)隔膜性能的要求也會(huì)越來(lái)越高，當(dāng)PP、PE不再能滿足需求時(shí)，自然會(huì)催生性能更優(yōu)異、工藝更簡(jiǎn)單、成本更低廉的新技術(shù)。靜電紡絲是利用高分子溶液或熔體在高壓電場(chǎng)的作用下發(fā)生極化，噴出的射流在電場(chǎng)中被裂分、細(xì)化，在溶劑揮發(fā)固結(jié)后，可得到纖維無(wú)紡布。靜電紡絲制備的無(wú)紡布隔膜具有纖維絲直徑可控、比表面積大等優(yōu)點(diǎn)，它能夠克服聚烯烴類(lèi)隔膜孔隙不均勻、吸液率低等缺點(diǎn)，能有效地提尚裡尚子遷移率。
[0005]但是現(xiàn)在的靜電紡絲制備的無(wú)紡布隔膜的強(qiáng)度低是靜電紡絲目前面臨的技術(shù)難題。此外，靜電紡絲還有脆性大、孔徑大等問(wèn)題。如能解決這些技術(shù)問(wèn)題，靜電紡絲在制備電池隔膜方面將會(huì)發(fā)揮更大的作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的上述不足，本發(fā)明提供一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，旨在解決現(xiàn)在的靜電紡絲隔膜強(qiáng)度低、孔徑大的技術(shù)問(wèn)題。
[0007]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下:
一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
I)先將PVDF(聚偏氟乙烯)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)共混并加熱至熔融態(tài)，再用靜電紡絲機(jī)將其噴出，得到直徑為納米級(jí)的靜電紡絲;然后用所述的納米級(jí)靜電紡絲制成PVDF/PMMA共混納米纖維膜。
[0008]2)將PVDF/PMMA共混納米纖維膜于70°C下干燥12h ；再在該P(yáng)VDF/PMMA共混納米纖維膜上施加壓力，并置于145°C下恒溫恒壓熱處理2h。
[0009]145°C恒溫恒壓熱處理2h為最佳選擇。在時(shí)間和溫度都很低的情況下，強(qiáng)度提高很小，隨著溫度的提高，強(qiáng)度明顯提高，但是溫過(guò)高時(shí)隔膜會(huì)熔融，空隙率急劇降低。隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，強(qiáng)度提高不明顯，而時(shí)間過(guò)短，纖維絲又不能充分熔并。
[0010]3)將經(jīng)過(guò)恒溫恒壓熱處理的PVDF/PMMA共混納米纖維膜在大氣環(huán)境中自然冷卻至室溫，得到高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜。
[0011]其中，步驟2)中所述的恒溫恒壓熱處理可以采用一種比較簡(jiǎn)單易行的方式進(jìn)行，SP:將所述的PVDF/PMMA共混納米纖維膜夾入兩塊平板玻璃之間，然后在所述的平板玻璃上施加壓力并置于145°C的恒溫烘箱中2h。
[0012]為保證PVDF/PMMA共混納米纖維膜的熱機(jī)械處理的效果，施加在PVDF/PMMA共混納米纖維膜上的壓力產(chǎn)生在其上的壓強(qiáng)為0.02-0.1MPa，最優(yōu)方案為0.05MPa。
[0013]在壓力從0.02MPa升高到0.1MPa的過(guò)程中，隔膜的強(qiáng)度不斷提高，孔隙率降低。壓力過(guò)大，空隙變得更加緊湊，更加明顯的降低孔隙率，但是強(qiáng)度卻沒(méi)有明顯的提高。
[0014]步驟I)中所述的PVDF和PMMA的質(zhì)量比為8: 2。這是因?yàn)镻VDF機(jī)械性能好，但是和電解液的親和性較弱，所以為保證好的機(jī)械性能、親和性，需要降低PVDF的結(jié)晶度。
[0015]最初靜電紡絲機(jī)紡織出來(lái)的納米纖維膜為簡(jiǎn)單堆積，纖維與纖維之間僅僅靠物理接觸，為熔合，導(dǎo)致纖維薄膜拉伸強(qiáng)度低。經(jīng)過(guò)熱機(jī)械處理，給與一個(gè)溫度和壓力處理后，從SEM可以得到纖維與纖維之間，產(chǎn)生熔并(交聯(lián))，多根纖維之間連接在一起，從而增加纖維薄膜強(qiáng)度。并且通過(guò)熱處理，從XRD分析可以看得到纖維的結(jié)晶度明顯提高，其單根纖維本身強(qiáng)度也得到提高。最終隔膜抗拉強(qiáng)度從1.9MPa提高到29MPa。
[0016]由此可見(jiàn)，在同時(shí)給與高溫和高壓的處理?xiàng)l件下，原先無(wú)序堆積的納米纖維絲之間產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，使得強(qiáng)度提高，并且空隙在壓力下因纖維變得更緊湊而減小，其孔徑也減少。
[0017]與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果:
1、處理后的產(chǎn)品強(qiáng)度高。通過(guò)對(duì)納米纖維膜進(jìn)行熱機(jī)械處理，在高溫和高壓的處理?xiàng)l件下，原先無(wú)序堆積的納米纖維絲之間產(chǎn)生交聯(lián)點(diǎn)，使得強(qiáng)度提高，通過(guò)熱機(jī)械處理后的靜電紡絲隔膜的抗拉強(qiáng)度提高了 15倍。
[0018]2、孔隙率有所降低。在壓力下因纖維變得更緊湊而減小，其孔徑也減少。
[0019]3、鋰離子傳導(dǎo)率高。熱機(jī)械處理后的隔膜其鋰離子室溫電導(dǎo)率是比商用Celgard2400高出187%。因?yàn)殪o電紡絲制備纖維膜本身具有非常高的孔隙率，然后經(jīng)過(guò)熱壓處理后，空隙率有所降低，但依然保留很高的空隙率，這些空隙為鋰離子傳導(dǎo)提供更多的通道。
【附圖說(shuō)明】
[0020]
圖1為PVDF/PMMA共混納米纖維膜的電鏡掃描圖；
圖2為高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的電鏡掃描圖；
圖3為本發(fā)明的熱機(jī)械處理的工藝示意圖；
圖4為熱機(jī)械處理前、后的PVDF/PMMA共混納米纖維膜的XRD(X射線衍射)對(duì)比圖。
[0021]圖5為熱機(jī)械處理后應(yīng)力應(yīng)變曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。
[0023]實(shí)施例一
一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
I)先將PVDF(聚偏氟乙烯)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)按質(zhì)量比8:2共混并加熱至熔融，再用靜電紡絲機(jī)將其噴出，得到直徑為納米級(jí)的靜電紡絲;然后用所述的納米級(jí)靜電紡絲制成PVDF/PMMA共混納米纖維膜，其SEM(掃描電鏡)圖見(jiàn)圖1。
[0024]2)將PVDF/PMMA共混納米纖維膜于70 °C的烘箱中干燥12h。再將其進(jìn)行恒溫恒壓熱處理處理，具體操作為:將所述的PVDF/PMMA共混納米纖維膜夾入兩塊平板玻璃之間，然后在所述的平板玻璃上施加壓力并置于145°C的恒溫烘箱中2h;其中，施加的壓力在PVDF/PMMA共混納米纖維膜上產(chǎn)生的壓強(qiáng)為0.05MPa，如圖3所示。
[0025]3)將經(jīng)過(guò)恒溫恒壓熱處理的PVDF/PMMA共混納米纖維膜在大氣環(huán)境中自然冷卻至室溫，得到高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜，其SEM圖見(jiàn)圖2。
[0026]如圖1所示，最初靜電紡絲機(jī)紡織出來(lái)的納米纖維膜為簡(jiǎn)單堆積，纖維與纖維之間僅僅靠物理接觸，未熔合，導(dǎo)致纖維薄膜拉伸強(qiáng)度低。經(jīng)過(guò)熱機(jī)械處理，給與一個(gè)溫度和壓力處理后，從SEM(圖2)可以得到纖維與纖維之間，產(chǎn)生熔并(鉸鏈)，多根纖維之間連接在一起，從而增加纖維薄膜強(qiáng)度。并且通過(guò)熱處理，圖4的XRD(X射線衍射)分析得到纖維的結(jié)晶度明顯提高，其單根纖維自身的強(qiáng)度也得到提高。最終隔膜抗拉強(qiáng)度從1.9MPa提高到29MPa。
[0027]可見(jiàn)，通過(guò)熱機(jī)械處理的得到的高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的抗拉強(qiáng)度較熱機(jī)械處理之前提高了 15倍(其應(yīng)力應(yīng)變曲線如圖5所示)，空隙率有略微降低。此外，經(jīng)熱機(jī)械處理得到的高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜其鋰離子室溫電導(dǎo)率比商用Celgard 2400高出187%，此隔膜既保留有納米纖維膜有高的鋰離子電導(dǎo)率又具有高的抗拉強(qiáng)度。
[0028]實(shí)施例二
一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
I)先將PVDF(聚偏氟乙烯)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)按質(zhì)量比8:2共混并加熱至熔融，再用靜電紡絲機(jī)將其噴出，得到直徑為納米級(jí)的靜電紡絲;然后用所述的納米級(jí)靜電紡絲制成PVDF/PMMA共混納米纖維膜。
[0029]2)將PVDF/PMMA共混納米纖維膜于70 °C的烘箱中干燥12h。再將其進(jìn)行恒溫恒壓熱處理處理，具體操作為:將所述的PVDF/PMMA共混納米纖維膜夾入兩塊平板玻璃之間，然后在所述的平板玻璃上施加壓力并置于140°C的恒溫烘箱中3h;其中，施加的壓力在PVDF/PMMA共混納米纖維膜上產(chǎn)生的壓強(qiáng)為0.02MPa。
[0030]3)將經(jīng)過(guò)恒溫恒壓熱處理的PVDF/PMMA共混納米纖維膜在大氣環(huán)境中自然冷卻至室溫，得到高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜。
[0031 ] 實(shí)施例三
一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，包括以下步驟:
I)先將PVDF(聚偏氟乙烯)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)按質(zhì)量比8:2共混并加熱至熔融，再用靜電紡絲機(jī)將其噴出，得到直徑為納米級(jí)的靜電紡絲;然后用所述的納米級(jí)靜電紡絲制成PVDF/PMMA共混納米纖維膜。
[0032]2)將PVDF/PMMA共混納米纖維膜于70 °C的烘箱中干燥12h。再將其進(jìn)行恒溫恒壓熱處理處理，具體操作為:將所述的PVDF/PMMA共混納米纖維膜夾入兩塊平板玻璃之間，然后在所述的平板玻璃上施加壓力并置于150°C的恒溫烘箱中Ih;其中，施加的壓力在PVDF/PMMA共混納米纖維膜上產(chǎn)生的壓強(qiáng)為0.1MPa0
[0033]3)將經(jīng)過(guò)恒溫恒壓熱處理的PVDF/PMMA共混納米纖維膜在大氣環(huán)境中自然冷卻至室溫，得到高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜。
[0034]本發(fā)明的上述實(shí)施例僅僅是為說(shuō)明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其他不同形式的變化和變動(dòng)。這里無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。凡是屬于本發(fā)明的技術(shù)方案所引申出的顯而易見(jiàn)的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明的保護(hù)范圍之列。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)先將PVDF和PMMA共混并加熱至熔融態(tài)，再用靜電紡絲機(jī)將其噴出，得到直徑為納米級(jí)的靜電紡絲;然后用所述的納米級(jí)靜電紡絲制成PVDF/PMMA共混納米纖維膜； 2)將PVDF/PMMA共混納米纖維膜于70°C下干燥12h；再在該P(yáng)VDF/PMMA共混納米纖維膜上施加壓力，并置于140?150 °C下恒溫恒壓熱處理lh_3h; 3)將經(jīng)過(guò)恒溫恒壓熱處理的PVDF/PMMA共混納米纖維膜在大氣環(huán)境中自然冷卻至室溫，得到高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中所述的恒溫恒壓熱處理為:將所述的PVDF/PMMA共混納米纖維膜夾入兩塊平板玻璃之間，然后在所述的平板玻璃上施加壓力并置于145°C的恒溫烘箱中2h。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中施加壓力在PVDF/PMMA共混納米纖維膜上產(chǎn)生的壓強(qiáng)為0.02-0.1MPa04.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟I)中所述的PVDF和PMMA的質(zhì)量比為8: 2。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高強(qiáng)度納米網(wǎng)絡(luò)狀纖維膜的制備方法，其特征在于，步驟2)中施加壓力在PVDF/PMMA共混納米纖維膜上產(chǎn)生的壓強(qiáng)為0.05MPa。
【文檔編號(hào)】H01M2/14GK105932205SQ201610540293
【公開(kāi)日】2016年9月7日
【申請(qǐng)日】2016年7月11日
【發(fā)明人】陳建, 羅少伶, 代祖洋, 聶松
【申請(qǐng)人】四川理工學(xué)院