非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及非水電解質(zhì)二次電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 日本特開2012-190786號公報(bào)中記載了正極活性物質(zhì)包含鋰鎳復(fù)合氧化物和橄 欖石結(jié)構(gòu)的磷酸化合物。該文獻(xiàn)中記載了通過使用該正極活性物質(zhì)，能夠提高正極活性物 質(zhì)的導(dǎo)電率及其電極密度，因此能夠提高鋰離子二次電池的容量及其高速率特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明人確認(rèn)了如果使用具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物和具有橄欖石型晶 體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)，則低SOC(State Of Charge)時(shí)的非水電解質(zhì)二 次電池的輸出增高。但是，最近了解到如果對該非水電解質(zhì)二次電池反復(fù)進(jìn)行高速率的充 放電，則非水電解質(zhì)二次電池的性能降低。在本發(fā)明中，目的是提供低SOC時(shí)的輸出優(yōu)異、 即使是反復(fù)進(jìn)行了高速率的充放電的情況也能夠維持高性能的非水電解質(zhì)二次電池。
[0004] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備正極，所述正極具有正極集電體、和在正極集 電體表面設(shè)置的正極合劑層。正極集電體具有主體層和由碳材料構(gòu)成的表面層，所述表面 層至少在主體層表面的設(shè)置正極合劑層的部分設(shè)置。正極合劑層具有第1正極活性物質(zhì)、 第2正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑。第1正極活性物質(zhì)由具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的第1鋰復(fù)合氧化物 構(gòu)成。第2正極活性物質(zhì)包含由具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的第2鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的粒子、 在由第2鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的粒子表面的至少一部分設(shè)置的碳膜、和在碳膜表面的至少一 部分設(shè)置的海藻酸鹽。導(dǎo)電劑包含碳粒子、在碳粒子表面的至少一部分設(shè)置的海藻酸鹽。
[0005] 在具有上述結(jié)構(gòu)的非水電解質(zhì)二次電池中，使用具有橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合 氧化物作為正極活性物質(zhì)，因此能夠提高低SOC時(shí)的非水電解質(zhì)二次電池的輸出。
[0006] 另外，通過海藻酸鹽，能夠提高第2正極活性物質(zhì)彼此的密合力、第2正極活性物 質(zhì)與導(dǎo)電劑的密合力、以及第2正極活性物質(zhì)與正極集電體的密合力。由此，即使是對本發(fā) 明的非水電解質(zhì)二次電池反復(fù)進(jìn)行了高速率的充放電的情況，也能夠防止在正極合劑層中 正極活性物質(zhì)的膨脹量和收縮量局部增大，因此能夠防止非水電解質(zhì)從正極合劑層的排出 量局部增多。由此，能夠維持非水電解質(zhì)二次電池的高性能。
[0007] "具有層狀晶體結(jié)構(gòu)的第1鋰復(fù)合氧化物"意味著由通式LiNiaCobMn cO2 (0 < a < 1、 0 < b < 1、0 < c < l、a+b+c = 1)表示的化合物，以下標(biāo)記為"NCM"。"具有橄欖石型晶體 結(jié)構(gòu)的第2鋰復(fù)合氧化物"意味著由通式LixFePO 4O) < X < 1)表示的化合物，以下標(biāo)記為 "LiFePO/'。"鋰復(fù)合氧化物"意味著包含鋰元素和1種以上過渡金屬元素的氧化物。
[0008] 在正極合劑層中，第2正極活性物質(zhì)所含的海藻酸鹽的質(zhì)量與導(dǎo)電劑所含的海藻 酸鹽的質(zhì)量的合計(jì)，相對于第1鋰復(fù)合氧化物的質(zhì)量與第2鋰復(fù)合氧化物的質(zhì)量的合計(jì)，優(yōu) 選為〇. 6質(zhì)量％以上且1. 2質(zhì)量％以下。由此，能夠進(jìn)一步提高第2正極活性物質(zhì)彼此的 密合力、第2正極活性物質(zhì)與導(dǎo)電劑的密合力、以及第2正極活性物質(zhì)與正極集電體的密合 力。
[0009] 表面層的厚度優(yōu)選為主體層的厚度的0. 06倍以上且0. 2倍以下。由此，能夠進(jìn)一 步提高第2正極活性物質(zhì)與正極集電體的密合力。
[0010] 本發(fā)明的上述和其它目的、特征、方面和優(yōu)點(diǎn)，由結(jié)合附圖理解的本發(fā)明涉及的以 下詳細(xì)說明可明確。
【附圖說明】
[0011] 圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的主要部分的立體圖。
[0012] 圖2是表不本發(fā)明的一實(shí)施方式的電極體的一部分的截面圖。
[0013] 圖3A是示意性地表示高速率下的充放電初期時(shí)的以往的正極的主要部分的截面 圖，圖3B是示意性地表示高速率下的充放電末期時(shí)的以往的正極的主要部分的截面圖。
[0014] 圖4是本發(fā)明的一實(shí)施方式的第2正極活性物質(zhì)的示意性截面圖。
[0015] 圖5是本發(fā)明的一實(shí)施方式的導(dǎo)電劑的示意性截面圖。
[0016] 圖6是圖2所示的區(qū)域VI的放大圖。
[0017] 圖7A是示意性地表示高速率下的充放電初期時(shí)的本發(fā)明的一實(shí)施方式的正極的 主要部分的截面圖，圖7B是示意性地表示高速率下的充放電末期時(shí)的本發(fā)明的一實(shí)施方 式的正極的主要部分的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 以下，利用附圖對本發(fā)明進(jìn)行說明。再者，本發(fā)明的附圖中，同一參照標(biāo)記表示同 一部分或相當(dāng)部分。另外，長度、寬度、厚度、深度等尺寸關(guān)系為了附圖的清晰化和簡潔化而 進(jìn)行了適當(dāng)變更，并不表示實(shí)際的尺寸關(guān)系。
[0019] 以下，有時(shí)將在對非水電解質(zhì)二次電池反復(fù)進(jìn)行高速率下的充放電時(shí)該非水電解 質(zhì)二次電池的性能降低記為"高速率特性劣化"或"高速率特性的劣化"。另外，有時(shí)將即使 對非水電解質(zhì)二次電池反復(fù)進(jìn)行高速率下的充放電也能夠維持該非水電解質(zhì)二次電池的 高性能記為"可防止高速率特性的劣化"。
[0020] [非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成]
[0021] 圖1是表示本發(fā)明的一實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池的主要部分的立體圖。圖 2是表不本實(shí)施方式的電極體的一部分的截面圖。
[0022] 本實(shí)施方式的非水電解質(zhì)二次電池，在電池殼體1中設(shè)有電極體11和非水電解質(zhì) (未圖示）。在電極體11中，正極13和負(fù)極17夾著隔板15卷繞。正極13具有正極集電 體30、和在正極集電體30的表面30A設(shè)置的正極合劑層40。負(fù)極17具有負(fù)極集電體70、 和在負(fù)極集電體70的表面設(shè)置的負(fù)極合劑層80。隔板15設(shè)置于正極合劑層40與負(fù)極合 劑層80之間。非水電解質(zhì)被正極合劑層40、隔板15和負(fù)極合劑層80所保持。
[0023] 在正極13的寬度方向一端，不設(shè)置正極合劑層40而露出正極集電體30 (正極露 出部35)，在負(fù)極17的寬度方向一端，不設(shè)置負(fù)極合劑層80而露出負(fù)極集電體70 (負(fù)極露 出部75)。電極體11中，正極露出部35和負(fù)極露出部75向比隔板15靠正極13的寬度方 向外側(cè)（或負(fù)極17的寬度方向外側(cè)）彼此逆向地突出。在電池殼體1設(shè)置的正極端子3 與正極露出部35連接，在電池殼體1設(shè)置的負(fù)極端子7與負(fù)極露出部75連接。
[0024] [正極]
[0025] 本發(fā)明人對于在包含NCM和LiFePOjt為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池中 高速率特性劣化的理由進(jìn)行認(rèn)真研討，得到了以下所示的認(rèn)識。以下，在示出本發(fā)明人得到 的認(rèn)識后，示出正極13。
[0026] 圖3A是示意性地表示高速率下的充放電初期時(shí)的以往的正極的主要部分的截面 圖，圖3B是示意性地表示高速率下的充放電末期時(shí)的以往的正極的主要部分的截面圖。
[0027] 形成包含NCM和LiFePO^正極合劑層的情況下，將由NCM構(gòu)成的粒子（以下記為 "NCM粒子"）140、由LiFePO 4構(gòu)成的粒子的表面的至少一部分被碳材料覆蓋而構(gòu)成的粒子 (以下記為"LiFeP04/C粒子"）249、和由乙炔黑構(gòu)成的粒子（以下記為"乙炔黑粒子"）349 混合。在此，為了確保非水電解質(zhì)二次電池的輸出特性，使LiFeP0 4/C粒子249的粒徑小于 NCM粒子140的粒徑。另外，乙炔黑粒子349的比重小于NCM粒子140的比重和LiFeP04/C 粒子249的比重。由此，即使將NCM粒子140、LiFeP04/C粒子249和乙炔黑粒子349混合， 也難以使它們均勻地分散，而是形成LiFeP0 4/C粒子249的凝聚體（2個(gè)以上的LiFeP04/C 粒子249集合而構(gòu)成的物質(zhì)）。乙炔黑粒子349以包圍LiFeP04/C粒子249的凝聚體的方 式存在（圖3A)。
[0028] LiFeP04/C粒子249的凝聚體是在NCM粒子140、LiFeP04/C粒子249和乙炔黑粒 子349的混合時(shí)形成的，因此在該凝聚體內(nèi)部幾乎不存在粘結(jié)劑。因此，構(gòu)成上述凝聚體的 LiFeP04/C粒子249彼此不相互粘合，由此，上述凝聚體的機(jī)械強(qiáng)度低。
[0029] 如果LiFeP04/C粒子249的凝聚體的機(jī)械強(qiáng)度低，則在構(gòu)成該凝聚體的LiFePO 4/ C粒子249通過高速率下的充放電膨脹或收縮時(shí)，上述凝聚體跟隨該膨脹或收縮而膨脹或 收縮。因此，如果反復(fù)進(jìn)行高速率下的充放電，則上述凝聚體反復(fù)膨脹和收縮，其結(jié)果，上述 凝聚體的大小難以恢復(fù)到膨脹前的大小。即，正極合劑層中的上述凝聚體的占有體積增大 (圖3B)。由此，在正極合劑層之中形成了上述凝聚體的位置上，非水電解質(zhì)容易向正極合 劑層外排出。
[0030] 在此，由充放電導(dǎo)致的LiFeP04/C粒子249的膨脹量或收縮量，大于由充放電導(dǎo)致 的NCM粒子140的膨脹量或收縮量。因此，非水電解質(zhì)從正極合劑層的排出變得明顯。根據(jù) 以上來看，如果對包含NCM和LiFeP0 4/C作為正極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池反復(fù)進(jìn) 行高速率下的充放電，則在正極合劑層中，在形成了上述凝聚體的位置容易發(fā)生液體干涸， 因此容易發(fā)生鋰離子的濃度不均。其結(jié)果，電極體容易發(fā)生電阻不均，因此引起非水電解質(zhì) 二次電池的性能的降低（高速率特性的劣化）。
[0031] 不僅如此，如果LiFeP04