用于電化學(xué)電池的表面處理的含硅活性材料的制作方法
【專利說明】用于電化學(xué)電池的表面處理的含枯活性材料
[0001]巧關(guān)申請案的香叉引用
[0002] 本申請案依據(jù)35U.S.C. § 119(e)要求2013年5月23日提交的題為"用于電 化學(xué)電池的表面處理的含娃活性材料（SURFACETREATEDSILICONCONTAININGACTIVE MATERIALSFORELECTROC肥MICALCE化巧"的美國臨時(shí)專利申請案61/826, 597(代理人案 號LDKOPO12PUS)，所述申請案W全文引用的方式并入本文中。
【背景技術(shù)】
[0003] 移動(dòng)電子裝置、電動(dòng)汽車、醫(yī)療裝置及其它類似應(yīng)用的快速發(fā)展要求輕質(zhì)并且較 小，又提供高儲存容量和電流的高容量可再充電的電池組。相較于例如鉛酸和儀金屬氨化 物電池組，裡離子技術(shù)在此方面呈現(xiàn)出一定進(jìn)步。然而，到目前為止，裡離子電池主要是用 石墨作為負(fù)極活性材料來構(gòu)造。石墨的理論容量是372mAh/g，而運(yùn)一事實(shí)固有地限制了進(jìn) 一步改善。
[0004] 娃、錯(cuò)、錫及許多其它材料由于其高裡化能力而成為替代石墨的潛在候選物。舉例 來說，娃的理論容量是約4200mAh/g，對應(yīng)于Li4.4Si相。運(yùn)些材料的采用又部分受到循環(huán)期 間相當(dāng)大的體積變化限制。舉例來說，當(dāng)充電達(dá)到理論容量時(shí)，娃膨脹多達(dá)400%。運(yùn)一量 值的體積變化會在電極中引起應(yīng)力，導(dǎo)致活性材料的破裂和粉碎、電極內(nèi)電連接和機(jī)械連 接的喪失W及容量衰退。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供用于電化學(xué)電池的活性材料。所述活性材料包括含娃結(jié)構(gòu)及覆蓋運(yùn)些 結(jié)構(gòu)的至少一些表面的處理層。所述處理層可W包括氨基硅烷、聚（胺）及聚（亞胺）。運(yùn) 些層用于增加電極的活性材料層內(nèi)所述結(jié)構(gòu)與聚合物粘合劑的粘著性。因此，當(dāng)所述含娃 結(jié)構(gòu)在循環(huán)期間大小改變時(shí)，所述粘合劑與所述含娃結(jié)構(gòu)之間的鍵，或更確切地說，所述粘 合劑與所述處理層之間的鍵得W保留并且所述電化學(xué)電池的循環(huán)特征得到保持。本發(fā)明還 提供用此類活性材料制造的電化學(xué)電池及制造運(yùn)些活性材料和電化學(xué)電池的方法。
[0006] 在一些實(shí)施例中，用于電化學(xué)電池中的活性材料包括含娃結(jié)構(gòu)和處理層。所述含 娃結(jié)構(gòu)包括外表面。所述處理層覆蓋所述含娃結(jié)構(gòu)的外表面的至少一部分。所述處理層包 括W下處理材料中的一或多者：氨基硅烷、聚（胺）及聚（亞胺）。所述處理材料的更具體 的實(shí)例包括氨基丙基=乙氧基硅烷、氨基丙基甲氧基硅烷、雙-丫甲氧基娃烷基丙胺、 氨基新己基=甲氧基硅烷及氨基新己基甲基二甲氧基硅烷。在一些實(shí)施例中，處理材料是 聚（亞乙基亞胺）、聚（締丙胺）或聚（乙締胺）之一。所述含娃結(jié)構(gòu)可W具有W下形狀之 一：粒狀、片狀及桿狀。
[0007] 在一些實(shí)施例中，所述處理層與所述含娃結(jié)構(gòu)的體積比在約0. 001%與10%之 間。更確切地說，所述處理層與所述含娃結(jié)構(gòu)的體積比低于約0.1%。在一些實(shí)施例中，所 述處理層是由吸附于所述含娃結(jié)構(gòu)的外表面上的一或多種處理材料的分子形成。所述處理 層也可W由共價(jià)結(jié)合到所述含娃結(jié)構(gòu)的外表面的一或多種處理材料的分子形成。在一些實(shí) 施例中，所述處理材料包括氨基硅烷。所述一或多種處理材料可W形成遠(yuǎn)離所述含娃結(jié)構(gòu) 的外表面延伸的低聚物刷（oligomericbrush)。
[0008] 在一些實(shí)施例中，所述含娃結(jié)構(gòu)包括娃合金。所述活性材料還可W包括覆蓋所述 處理層的至少一部分的含碳層。所述含碳層可W包括吸附或共價(jià)結(jié)合到所述處理層的多個(gè) 碳粒子。在一些實(shí)施例中，所述含娃結(jié)構(gòu)的外表面包括二氧化娃。
[0009] 還提供一種制造用于電化學(xué)電池中的活性材料的方法。所述方法可W設(shè)及制備溶 液，所述溶液包括載體溶劑，及W下處理材料中的一或多者：氨基硅烷偶合劑、聚（胺）及 聚（亞胺）。所述方法接下來可W將所述溶液與含娃結(jié)構(gòu)組合。所述溶液的酸度維持在約 4.化H與6.化H之間W進(jìn)行氨基硅烷化。所述方法接下來可W去除所述載體溶劑，同時(shí)使所 述一或多種處理材料保留在所述含娃結(jié)構(gòu)的外表面上。所述載體溶劑的去除可W在約4(TC 與80°C之間的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，所述方法還設(shè)及對所述含娃結(jié)構(gòu)和所述一或 多種處理材料進(jìn)行熱處理。熱處理將所述一或多種處理材料吸附地或共價(jià)地錯(cuò)定于所述含 娃結(jié)構(gòu)的外表面。熱處理可W在約80°C與130°C之間的溫度下進(jìn)行。在一些實(shí)施例中，所 述方法還可W設(shè)及將所述溶液與含碳結(jié)構(gòu)組合，由此使所述含碳結(jié)構(gòu)在所述含娃結(jié)構(gòu)上方 形成層。
[0010] 還提供一種制造用于電化學(xué)電池中的電極的方法。所述方法設(shè)及形成包括活性材 料和粘合劑的漿液。所述活性材料包括獨(dú)立地覆蓋有由W下材料中的一或多者形成的層的 含娃結(jié)構(gòu)：氨基硅烷、聚（胺）及聚（亞胺）。所述粘合劑可W包括聚丙締酸（PAA)。所述 方法接下來可W將所述漿液涂布于襯底上及干燥所述漿液。
[0011] W下參照圖式進(jìn)一步描述運(yùn)些和其它實(shí)施例。
【附圖說明】
[0012] 圖IA是根據(jù)一些實(shí)施例，在第一次充電之前電極的示意性說明。
[0013] 圖IB是根據(jù)一些實(shí)施例，在初始充電之后圖IA中的電極的示意性說明。
[0014] 圖IC是根據(jù)一些實(shí)施例，在放電之后圖IA和IB中的電極的示意性說明，顯示出 在活性材料層內(nèi)由活性材料粒子收縮產(chǎn)生的空隙。
[0015] 圖2是根據(jù)一些實(shí)施例，用于處理活性材料結(jié)構(gòu)W增加其鍵結(jié)特征的方法的工藝 流程圖。
[0016] 圖3A說明根據(jù)一些實(shí)施例，在部分表面上覆蓋有處理劑的經(jīng)處理的活性材料結(jié) 構(gòu)。
[0017] 圖3B說明根據(jù)一些實(shí)施例，在整個(gè)表面上覆蓋有處理劑的經(jīng)處理的活性材料結(jié) 構(gòu)。
[0018] 圖3C說明根據(jù)一些實(shí)施例的經(jīng)處理的活性材料聚集物，其包括封裝在由處理劑 形成的共用殼層中的兩種活性材料結(jié)構(gòu)。
[0019] 圖4是根據(jù)一些實(shí)施例，對應(yīng)于使用經(jīng)處理的活性材料結(jié)構(gòu)形成電極的方法的工 藝流程圖。
[0020] 圖5說明根據(jù)一些實(shí)施例的卷繞式圓柱形電池的示意性截面圖。
[0021] 圖6A說明使用不同負(fù)極活性材料制造的兩種電池的循環(huán)數(shù)據(jù)曲線。
[0022] 圖6B說明使用不同負(fù)極活性材料制造的S種電池的循環(huán)數(shù)據(jù)曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 在W下說明中，闡述許多具體細(xì)節(jié)W便提供對所呈現(xiàn)概念的透徹理解。所呈現(xiàn)的 概念可W在無運(yùn)些具體細(xì)節(jié)中的一些或全部的情況下實(shí)踐。在其它情況下，未詳細(xì)地描述 眾所周知的工藝操作W便不會不必要地混淆所描述的概念。雖然將結(jié)合具體實(shí)施例描述一 些概念，但應(yīng)了解，運(yùn)些實(shí)施例并不打算是限制性的。
[0024] 概述
[0025] 通過用基于娃的材料和/或其它類似高容量材料（例如錫和錯(cuò)）部分或完全替代 基于碳的活性材料，可W實(shí)質(zhì)上增加裡離子電池組的容量。然而，已證實(shí)，將運(yùn)些高容量材 料整合到電池組電極中會由于運(yùn)些材料在裡化期間經(jīng)歷的體積變化而存在問題。先前的整 合方法集中在減小含娃結(jié)構(gòu)的大小及將運(yùn)些結(jié)構(gòu)與其它材料組合W減小體積變化的影響。 然而，運(yùn)些方法導(dǎo)致低容量設(shè)計(jì)和娃的使用效率低下。已用其它高容量材料嘗試類似方法。
[0026] 所述在裡化期間的體積變化還在選擇能有效用于此類動(dòng)態(tài)活性材料的粘合劑方 面引起重要問題。粘合劑被用于在電極層中將活性材料結(jié)構(gòu)保持在一起并附接到襯底。聚 偏二氣乙締（PVD巧是最常見的用于裡離子電池的粘合劑。當(dāng)與娃結(jié)構(gòu)組合時(shí)，PVDF分子 和娃結(jié)構(gòu)通過較弱的范德華力（vanderWaals化rce)結(jié)合在一起并且無法適應(yīng)所述結(jié)構(gòu) 的較大體積變化。因此，PVDF在將娃結(jié)構(gòu)保持在一起及維持運(yùn)些結(jié)構(gòu)之間的機(jī)械和電連接 方面顯示出較差性能，由此引起容量衰退。同樣，當(dāng)娃粒子在循環(huán)期間膨脹和收縮時(shí)，僅具 有徑基官能團(tuán)或幾基官能團(tuán)的粘合劑，例如聚乙締醇（PVA)和聚丙締酷胺（PAM)，無法展現(xiàn) 與所述娃粒子的足夠結(jié)合強(qiáng)度。
[0027] 已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)與某些粘合劑一起使用時(shí)，含娃結(jié)構(gòu)的某些表面處理可W顯著改善裡 離子電池的性能。確切地說，可W用各種氨基硅烷、聚（胺）和/或聚（亞胺）處理含娃 結(jié)構(gòu)W使所述結(jié)構(gòu)的表面改性并且改善運(yùn)些結(jié)構(gòu)與特定粘合劑的粘著性。適合處理劑的 具體實(shí)例包括（但不限于）氨基丙基=乙氧基硅烷、氨基丙基=甲氧基硅烷、雙-丫甲 氧基娃烷基丙胺、氨基新己基=甲氧基硅烷、氨基新己基甲基二甲氧基硅烷、聚（亞乙基亞 胺）、聚（締丙胺）及聚（乙締胺）。舉例來說，S1LQUEST度Y-15744, 一種氨基官能性有 機(jī)烷氧基硅氧烷（購自邁圖性能材料公司（MomentivePerformanceInc.)，俄亥俄州哥倫 布（Columbus,OH)，可W用于此目的。
[0028] 在不受任何特定理論限制的情況下，相信當(dāng)娃結(jié)構(gòu)暴露于空氣時(shí)，所述結(jié)構(gòu)形成 二氧化娃表面層。其它高容量活性材料，例如錯(cuò)和錫，經(jīng)歷類似表面氧化。表面氧化可能在 運(yùn)些結(jié)構(gòu)的操作和處理期間，例如在制造裡離子電池組的電極時(shí)發(fā)生。從常規(guī)觀點(diǎn)看，由于 二氧化娃的電阻率（l〇i6Q*m)比娃（103Q*m)高得多，故表面氧化可能是不合需要的。
[0029] 當(dāng)二氧化娃表面暴露于水（例如，在粘合劑的水溶液中）時(shí)，所述表面電離并且呈 現(xiàn)負(fù)的C電化在一些實(shí)施例中，C電位可W高達(dá)-70mV。利用錯(cuò)粒子和錫已觀察到類似 現(xiàn)象。此外，娃、錫和/或錯(cuò)可W作為包括其它組分的合金的一部分并且經(jīng)歷與上文所描述 相同的氧化和表面電離過程。舉例來說，娃可W與錫形成合金。一般來說，如果形成合金的 元素的氧化物是兩性的，那么C電位在抑〉6下是負(fù)值。
[0030] 用于將活性材料負(fù)載在襯底上的許多聚合物粘合劑，例如聚偏二氣乙締（PVD巧、 簇