固體電池用負極的制造方法和固體電池的制造方法以及負極用漿料的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及固體電池用負極的制造方法和固體電池的制造方法以及負極用漿料。
【背景技術】
[0002] 作為安全性優(yōu)異的電池的一種，已知的有固體電池。固體電池具備包含活性物質 等的電極和作為電極間的分隔體層的固體電解質層而成。這樣的電極、固體電解質層可 使用使活性物質、固體電解質等分散在溶劑中而得到的漿料來容易地制造。例如，如特開 2013-118143所記載的那樣，經過將電極活性物質、硫化物系固體電解質、粘合劑和溶劑進 行混合以制作漿料、將該漿料進行涂覆，隨后使之干燥的工序，能夠得到所期望的電極層。
[0003] 在過去，使用例如聚偏二氟乙烯作為粘合劑。在使用聚偏二氟乙烯作為粘合劑的 情況下，從聚偏二氟乙烯的溶解性的觀點考慮，可適當地使用N-甲基吡咯烷酮等作為溶 劑。然而，本發(fā)明人在進行專心研究時了解到，N-甲基吡咯烷酮與硫化物系固體電解質反 應，導致電解質的鋰離子傳導率下降。
[0004] 另一方面，在使用丁酸丁酯等酯類溶劑或二丁醚等醚類溶劑作為溶劑的情況下， 聚偏二氟乙烯對于溶劑的溶解性等成為問題。從該觀點考慮，在過去，通過形成偏二氟乙烯 與其它單體的共聚物，調整了粘合劑對于溶劑的溶解性等，使用偏二氟乙烯（VDF)、六氟丙 烯（HFP)和四氟乙烯（TFE)的三成分體系的共聚物作為特別優(yōu)選的粘合劑。然而，本發(fā)明 人在進行專心研究時發(fā)現，在使用這樣的三成分體系的粘合劑的情況下，在初始充電時，電 池的容量下降。
[0005] 另外，如過去那樣，在使用了聚偏二氟乙烯或者VDF、HFP與TFE的三成分體系的共 聚物作為粘合劑的情況下，集電體與電極層之間的粘合力不足，在制造固體電池時有時在 電極中發(fā)生剝落、破裂。
[0006] 如上所述，在過去，在制造固體電池的負極時，不能夠兼顧抑制硫化物系固體電解 質的劣化、在集電體與電極層之間保證足夠的粘合力、以及抑制由負極引起的容量劣化。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明提供能夠抑制硫化物系固體電解質的劣化、能夠在集電體與負極層之間保 證足夠的粘合力并且還能夠抑制由負極引起的容量劣化的固體電池用負極的制造方法和 固體電池的制造方法以及負極用漿料。
[0008] 關于使用了負極用漿料的固體電池用負極的制造方法，本發(fā)明在進行專心研究 時，得到了以下的各種見解。
[0009] (1)在負極中，在使用了偏二氟乙烯（VDF)、六氟丙烯（HFP)與四氟乙烯（TFE)的 三成分體系的共聚物作為粘合劑的情況下，在固體電池的初始充電時，在3V附近粘合劑發(fā) 生還原分解，發(fā)生由負極引起的不可逆容量（即，電池容量下降）。推定這是因為在充電時 鋰離子與粘合劑的TFE部分進行了反應。為了確定該點而進行了專心研究，確認了在實際 除去了TFE的粘合劑中不發(fā)生由負極引起的容量下降。即，為了抑制電池的容量下降，在粘 合劑中不使用TFE是有效的。
[0010] (2)為了抑制硫化物系固體電解質的劣化，使用與硫化物系固體電解質的反應性 低的溶劑作為構成漿料的溶劑是有效的。通過專心研究，發(fā)現了使用丁酸丁酯、二丁醚、環(huán) 戊基甲醚中的任一種是有效的。
[0011] (3)在考慮上述（1)，為了抑制電池的容量下降，使用了單成分體系的聚偏二氟乙 烯（PVDF)作為不使用TFE的粘合劑的情況下，不能使其良好地溶解、分散在上述⑵的丁 酸丁酯、二丁醚、環(huán)戊基甲醚中的任一者中，也不能確保負極層與集電體之間的粘合性。
[0012] (4)在考慮上述（1)，為了抑制電池的容量下降，使用了VDF與HFP的兩成分體系 的粘合劑作為不使用TFE的粘合劑的情況下，對于上述（2)中的二丁醚和環(huán)戊基甲醚，不 能使之良好地溶解、分散，也不能確保負極層與集電體之間的粘合性。另一方面，對于上述 (2)中的丁酸丁酯，只要在粘合劑中的共聚比為特定的情況下，就能夠使粘合劑高度分散在 丁酸丁酯中，也能夠在形成負極時在負極層與集電體之間確保足夠的粘合力。具體而言，將 粘合劑中的HFP的共聚比（摩爾比）設為10 %以上。
[0013] (5)另一方面，在VDF與HFP的兩成分體系的粘合劑中，在使HFP的共聚比（摩爾 比）超過20%的情況下，隨著HFP的共聚比的增加，柔軟性增加，導致粘合劑變軟。即，為了 使其作為粘合劑恰當地發(fā)揮作用，將粘合劑中的HFP的共聚比（摩爾比）設為25%以下，優(yōu) 選設為20%以下。
[0014] (6)如上，在固體電池用負極的制造時，在使用具有規(guī)定的共聚比的VDF與HFP的 兩成分體系的粘合劑并且使用丁酸丁酯作為溶劑的情況下，能夠抑制硫化物系固體電解質 的劣化，能夠在集電體與負極層之間保證足夠的粘合力，并且也能夠抑制由負極引起的容 量劣化。
[0015] 本發(fā)明是基于上述見解而完成的。即，本發(fā)明的第一實施方式涉及固體電池用負 極的制造方法，其包括：將負極活性物質、硫化物系固體電解質、粘合劑和溶劑進行混合以 制作負極用漿料的第一工序，將制作的負極用漿料在負極的基材或固體電池的固體電解質 層的表面進行涂覆的第二工序，以及使涂覆的負極用漿料干燥的第三工序，其中，使用丁酸 丁酯作為溶劑，使用含有偏二氟乙烯（VDF)單體單元和六氟丙烯（HFP)單體單元且HFP單 體單元相對于VDF單體單元和HFP單體單元的合計的摩爾比為10%以上25%以下的共聚 物作為粘合劑。
[0016] 在本發(fā)明中，"將負極活性物質、硫化物系固體電解質、粘合劑和溶劑進行混合以 制作負極用漿料"是指如下要旨：除了負極活性物質、硫化物系固體電解質、粘合劑和溶劑 之外，還混合負極活性物質、硫化物系固體電解質、粘合劑和溶劑以外的任意成分來制作負 極用漿料也是可以的。
[0017]第一工序也可以具備在溶劑中添加了粘合劑之后進行靜置，使該粘合劑膨潤的工 序，和在使粘合劑膨潤之后使粘合劑分散在溶劑中的工序。
[0018] 在這種情況下，優(yōu)選在溶劑中添加了粘合劑之后進行靜置直至粘合劑成為透明狀 態(tài)。"透明狀態(tài)"是指向著溶劑中膨潤的粘合劑的一側通過目視透明可見的狀態(tài)，也包含半 透明的概念。例如，通過在溶劑中使粘合劑靜置2小時以上，能夠使粘合劑為"透明狀態(tài)"。
[0019] 在第一工序中，也可以相對于100質量份的負極活性物質，包含0. 5質量份以上 3. 5質量份以下的粘合劑。
[0020] 本發(fā)明的第二實施方式涉及固體電池的制造方法，其具備將通過根據第一實施方 式的制造方法得到的固體電池用負極、包含固體電解質的固體電解質層以及包含正極活性 物質的正極進行層疊的工序。
[0021 ] 本發(fā)明的第三實施方式涉及漿料，其包含負極活性物質、硫化物系固體電解質、粘 合劑和溶劑，溶劑為丁酸丁酯，粘合劑為含有偏二氟乙烯（VDF)單體單元和六氟丙烯（HFP) 單體單元且HFP單體單元相對于該VDF單體單元和該HFP單體單元的合計的摩爾比為10% 以上25%以下的共聚物。
[0022] 相對于100質量份的負極活性物質，也可以包含0. 5質量份以上3. 5質量份以下 的粘合劑。
[0023] 在本發(fā)明中，在固體電解用負極的制造時，使用具有規(guī)定的共聚比的VDF與HFP的 兩成分體系的粘合劑作為粘合劑，并且使用丁酸丁酯作為溶劑。根據這樣的本發(fā)明，可提供 能夠抑制硫化物系固體電解質的劣化，能夠在集電體與負極層之間保證足夠的粘合力，并 且也能夠抑制由負極引起的容量劣化的固體電池用負極的制造方法以及固體電池的制造 方法。
【附圖說明】
[0024] 以下將參考附圖描述本發(fā)明的示例性實施方式的特征、優(yōu)點以及工業(yè)和技術重要 性，其中相同的附圖標記表示相同的元件，并且其中，
[0025] 圖1是用于說明實施例中的粘合劑溶液的制備順序的概略圖。
[0026] 圖2是用于說明實施例中的負極用漿料的制作順序的概略圖。
[0027] 圖3是用于說明實施例中的固體電池的制作順序的概略圖。
[0028] 圖4是用于說明用于評價負極的粘合力的垂直剝離試驗的方法的概略圖。
[0029] 圖5是示出粘合力的評價結果的圖。
[0030] 圖6A-6C是用于說明丁酸丁酯中的兩成分體系的粘合劑的膨潤的圖。
[0031] 圖7是表示不使兩成分體系的粘合劑在丁酸丁酯中膨潤而直接供給短時間的超 聲波處理時產生的團塊（疙瘩）的外形。
【具體實施方式】
[0032] 1.固體電池用負極的制造方法
[0033] 根據本發(fā)明的實施方式的固體電池用負極的制造方法的特征在于，具備將負極活 性物質、硫化物系固體電解質、粘合劑和溶劑進行混合以制作負極用漿料的工序，將制作的 負極用漿料在負極的基材或固體電池的固體電解質層的表面進行涂覆的工序，以及使涂覆 的負極用漿料干燥的工序，其中，使用丁酸丁酯作為溶劑，使用含有偏二氟乙烯（VDF)單體 單元和六氟丙?。℉FP)單體單元且HFP單體單元相對于VDF單體單元和HFP單體單元的合 計的摩爾比為10%以上25%以下的共聚物作