正極活性物質(zhì)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種放電容量高、循環(huán)特性良好的鋰離子二次電池的正極中使用的正 極活性物質(zhì)。
【背景技術(shù)】
[0002] 在手機(jī)、筆記本電腦等便攜式電子設(shè)備等中廣泛使用鋰離子二次電池。作為鋰離 子二次電池，已知例如使用LiCoO 2作為正極活性物質(zhì)、使用鋰合金、石墨、碳纖維等作為負(fù) 極的鋰離子二次電池。該鋰離子二次電池雖然具有高能量密度，但因?yàn)镃o元素的價(jià)格昂 貴，所以存在成本尚的問(wèn)題。
[0003] 于是，現(xiàn)在提出了減少Co元素的用量、使用Ni元素、Co元素和Mn元素作為Co元 素的替代金屬的正極活性物質(zhì)，以及作為空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)和空間群C2/m的晶體結(jié) 構(gòu)的固溶體的Li元素和Mn元素的含量多（以下也稱為富鋰錳）的正極活性物質(zhì)等。然 而，這些正極活性物質(zhì)在反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)的情況下，使用前后維持容量的特性（以下， 在本說(shuō)明書(shū)中也稱為循環(huán)特性）低。因此，要求提供具有適合于實(shí)用化的循環(huán)特性的正極 活性物質(zhì)。
[0004] 便攜式電子設(shè)備用和車載用等的鋰離子二次電池有小型化和輕量化的要求。因 此，作為正極活性物質(zhì)，要求單位質(zhì)量的放電容量（以下簡(jiǎn)稱為放電容量）高的正極活性物 質(zhì)。已知富鋰錳的正極活性物質(zhì)的放電容量高。
[0005] 專利文獻(xiàn)1中，作為循環(huán)特性良好的正極活性物質(zhì)，例如提出了由長(zhǎng)寬比為2.0以 上10. 〇以下的一次粒子凝集而成的二次粒子構(gòu)成、且將使用CuKa射線的粉末X射線衍射 測(cè)定中存在于衍射角2 Θ為64. 5° ±1. 0°的范圍內(nèi)的110衍射峰的半高寬記作FWHM110 時(shí)、0. 10° < FWHM110 < 0. 30°的正極活性物質(zhì)。但是，該正極活性物質(zhì)不是富鋰錳的正極 活性物質(zhì)，因此放電容量不夠高。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :國(guó)際公開(kāi)第2012/124240號(hào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題
[0010] 本發(fā)明的目的是提供一種放電容量高、循環(huán)特性良好的鋰離子二次電池的正極中 使用的正極活性物質(zhì)。
[0011] 解決技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案
[0012] 本發(fā)明人為了完成上述課題進(jìn)行了認(rèn)真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在富鋰錳的正極活性物 質(zhì)中，通過(guò)提高一次粒子的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可提高使用該正極活性物質(zhì)的鋰離子二次電池的 循環(huán)特性。
[0013] 即，本發(fā)明將以下的構(gòu)成作為技術(shù)內(nèi)容。
[0014] [1]正極活性物質(zhì)，其是由包含選自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一種過(guò)渡金 屬元素（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為"過(guò)渡金屬元素（X)"）以及Li元素的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成的正 極活性物質(zhì)，其中，Li元素相對(duì)于過(guò)渡金屬元素（X)的總量的摩爾比Li/X為I. 1~1. 7,其 特征在于，
[0015] -次粒子的長(zhǎng)寬比為2. 5~10，
[0016] X射線衍射圖中，歸屬于空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)的（020)面的峰的積分強(qiáng)度1。2。 相對(duì)于歸屬于空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)的（003)面的峰的積分強(qiáng)度1。。 3的比值I。2。/1。。3為 0· 02 ~0· 3〇 _7] [2]上述[1]所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，該正極活性物質(zhì)是Li4/3Mn 2/302和 LiMOJ^固溶體，其中，M表示選自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一種過(guò)渡金屬元素。
[0018] [3]上述[2]所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述固溶體以下式⑴表示；
[0019] aLi4/3Mn2/302 · (l_a) LiMO2 · · · (I)
[0020] 其中，M是選自Ni元素、Co元素和Mn元素的至少一種過(guò)渡金屬元素，a為0. 1~ 0. 78〇
[0021] [4]上述[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，以相對(duì)于選自Ni 元素、Co元素和Mn元素的至少一種過(guò)渡金屬元素（X)的總量的摩爾比例計(jì)，Ni元素比例為 15~50%，Co元素比例為0~33. 3%，Mn元素比例為33. 3~85%。
[0022] [5]上述[2]所述的正極活性物質(zhì)，其中，所述固溶體以下式（2)表示；
[0023] aLi4/3Mn2/302 · (l_a)LiNiαCopMnliO2 · · · (2)
[0024] 其中，α 為 〇· 33 ~0· 55, β 為 0 ~0· 33, γ 為 0· 30 ~0· 5,且 α +β + γ = I ;a 為 0· I ~0· 78。
[0025] [6]上述[1]~[5]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，正極活性物質(zhì)的 粒徑D 5。為3~15 μ m。
[0026] [7]上述[1]~[6]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，正極活性物質(zhì)的 粒徑D 9。相對(duì)于粒徑D i。的比值D ^D1。為1~2. 6。
[0027] [8]上述[1]~[7]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，正極活性物質(zhì)的 比表面積為0. 1~l〇m2/g。
[0028] [9]上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，一次粒子的當(dāng)量 圓平均粒徑為10~l〇〇〇nm。
[0029] [10]上述[1]~[8]中任一項(xiàng)所述的正極活性物質(zhì)，其特征在于，一次粒子的當(dāng)量 圓平均粒徑為200~700nm。
[0030] 發(fā)明的效果
[0031] 如果使用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，則可提高鋰離子二次電池的放電容量，并且可 改善循環(huán)特性。
【附圖說(shuō)明】
[0032] 圖1是表示在SEM圖像中對(duì)用于計(jì)算長(zhǎng)寬比的各一次粒子進(jìn)行描邊的例子的圖。
[0033] 圖2是表示規(guī)定一次粒子的dl和d2的方式的圖。
[0034] 圖3是表示例1和例16的正極活性物質(zhì)的X射線衍射圖的圖。
[0035] 圖4是例1的正極活性物質(zhì)的SEM圖像。
[0036] 圖5是例13的正極活性物質(zhì)的SEM圖像。
[0037] 圖6是例1的正極活性物質(zhì)的截面的TEM圖像。
[0038] 圖7是將圖6的箭頭所示的近似圓形的一次粒子的電子衍射圖和由空間群R_3m 的晶體結(jié)構(gòu)中的[001]入射引發(fā)的電子衍射圖的模擬進(jìn)行比較的圖。
[0039] 圖8是將圖6的箭頭所示的近似圓形的一次粒子的電子衍射圖和由空間群C2/m 的晶體結(jié)構(gòu)中的[001]入射引發(fā)的電子衍射圖的模擬進(jìn)行比較的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0040] 本說(shuō)明書(shū)中，" Li "的表述不表示金屬，而是表示Li元素。Ni、Co和Mn等其它表述 也同樣。此外，以下所述的含鋰復(fù)合氧化物的元素比例是初次充電（也稱為活化處理）前 的正極活性物質(zhì)中的值。
[0041] [正極活性物質(zhì)]
[0042] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由包含Li以及選自Ni、Co和Mn的至少一種過(guò)渡金屬元素 (X)的含鋰復(fù)合氧化物構(gòu)成。
[0043] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中的Li相對(duì)于過(guò)渡金屬元素（X)的含量之和的摩爾比 (Li/X)為I. 1~1.7。Li/X優(yōu)選為I. 1~1.67,特別優(yōu)選為1.25~1.6。如果Li/X在上 述范圍內(nèi)，則可獲得高放電容量。
[0044] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)由長(zhǎng)寬比為2. 5~10的一次粒子凝集而成。一次粒子的長(zhǎng) 寬比優(yōu)選為2. 5~8,更優(yōu)選為2. 5~5。如果一次粒子的長(zhǎng)寬比在上述范圍內(nèi)，則正極活 性物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定化，可減少因充放電過(guò)程中的Li的進(jìn)出而導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)的損傷。 其結(jié)果是，如果使用該正極活性物質(zhì)，則可改善鋰離子二次電池的循環(huán)特性。本說(shuō)明書(shū)中， 一次粒子是指用掃描電子顯微鏡（SEM)觀察到的最小的粒子。此外，將其它凝集的粒子稱 為二次粒子。
[0045] 本說(shuō)明書(shū)中，長(zhǎng)寬比是指如下所述算出的值。采用使用掃描電子顯微鏡（SEM)觀 察正極活性物質(zhì)而得的圖像。此時(shí)，以在一張 SEM圖像中包含100~150個(gè)一次粒子的倍 率進(jìn)行觀察。從SEM圖像中測(cè)定一次粒子的最長(zhǎng)徑dl和該一次粒子的與沿著上述最長(zhǎng)徑 的方向垂直的方向上的最大徑d2的比值（dl/d2)。對(duì)共計(jì)100個(gè)一次粒子進(jìn)行同樣的測(cè) 定，將它們的平均值作為長(zhǎng)寬比。dl和d2例如圖1和圖2所示算出。
[0046] 本發(fā)明的正極活性物質(zhì)具有空間群R_3m的晶體結(jié)構(gòu)和空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)。 具有這些晶體結(jié)構(gòu)這一點(diǎn)可通過(guò)X射線衍射測(cè)定來(lái)確認(rèn)。空間群C2/m的晶體結(jié)構(gòu)歸屬于 在過(guò)渡金屬層中包含Li的化合物，也稱為鋰過(guò)量相。如果使用具有鋰過(guò)量相的正極活性物 質(zhì)，則可提高鋰離子二次電池的放電容量。