用于燃料電池電極的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種結(jié)構(gòu)，其包括存在于聚合物膜上的氧化鈦納米結(jié)構(gòu)（如納米管）， 以及制備這樣的結(jié)構(gòu)的方法。本發(fā)明的結(jié)構(gòu)可用于聚合物電極膜（PEM)燃料電池電極（無 論是陰極或陽極），也可用于支持其他電化學(xué)或催化裝置（如蓄電池、太陽能電池和傳感 器）。
【背景技術(shù)】
[0002] 在汽車領(lǐng)域中相當(dāng)感興趣的典型的低溫燃料電池中，供給到陽極的氫（H2)、或具 有高的氫含量的有機材料被釋放的電子而氧化，而在陰極，氧氣（O 2)被還原。鉑（Pt)是高 活性材料，在這樣的燃料電池中作為催化劑起作用，并可用于陰極和陽極兩者。在陰極，鉑 催化劑通常用于協(xié)助氧還原反應(yīng)（ORR)。
[0003] 已知的聚合物電解質(zhì)膜（PEM)燃料電池陰極上的催化劑層的形式示 于圖1。這里顯示的催化劑層的厚度為約l〇ym，在碳載體上含鉑催化劑，與 離聚物混合。典型的聚合物電解質(zhì)材料為全氟磺酸（PFSA)聚合物，如以商標 Aqiij1Vlon.⑩、：可商購的那些。
[0004] 催化劑材料，最典型的Pt或Pt合金，特別是考慮到其在所涉及的非常酸性的條件 下的穩(wěn)定性，通過使活化過電位最小化，促進陰極反應(yīng)l/20 2+2H++4e - H2O,促進了氧還原 反應(yīng)，但也可用于陽極以在陽極反應(yīng)：H2- H++2eT中促進H 2氧化。最優(yōu)選使用2至5nm直 徑的Pt或Pt合金顆粒。催化劑載體為鉑基催化劑提供了增加的表面積，還應(yīng)提供導(dǎo)電性 以傳送電子，提供多孔結(jié)構(gòu)使氣體擴散和水的輸送成為可能，并提供在電化學(xué)條件下的穩(wěn) 定性。最常用的載體材料是基于碳的、典型是30到IOOnm平均直徑的活性炭粉末，如可商 購的Vukan?或Ketjen?碳材料。通常相對于碳載體材料，Pt催化劑的負載量為1〇至 6〇重量％。
[0005] 已知的通過將催化劑層轉(zhuǎn)移至聚合物電解質(zhì)膜上（所謂"轉(zhuǎn)印"法）制備膜電極 組件的方法是"基于油墨"的方法。其可以描述如下：
[0006] 1)通過混合負載的催化劑（Pt/C)、離聚物（離子傳導(dǎo)聚合物）和合適的溶劑制備 油墨；
[0007] 2)將油墨澆注在中間疏水基板（如PTFE基膜）上，該膜不溶脹，且其玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度高于聚合物電解質(zhì)膜；
[0008] 3)在低于100°C的溫度下干燥，以消除溶劑，使催化劑層形成于PTFE基板上；
[0009] 4)"轉(zhuǎn)印":將涂覆有催化劑層的PTFE基板熱壓在聚合物電解質(zhì)膜（如Nafion? )上；剝離PTFE基板，使催化劑層轉(zhuǎn)移到形成膜電極組件（MEA)的聚合物膜上。
[0010] 這種常規(guī)的催化劑層結(jié)構(gòu)具有缺點，特別是：
[0011] a)由于基于油墨的制造工藝，它不可能控制微米/納米級的結(jié)構(gòu)，以確保最高效 率的鉑利用率（通過形成最大數(shù)量的"三相邊界"位點）。在制造工藝過程中，碳顆粒可能 聚集，離聚物可能不會細分散，可能完全覆蓋Pt粒子，使它們不能進入催化反應(yīng)；
[0012] b)碳一般不穩(wěn)定。在燃料電池碳運行過程中，碳腐蝕，Pt聚集體顯示表面積減少。 為了增加穩(wěn)定性，可將碳石墨化，然而，在這種情況下，表面積會減少且性能降低；
[0013] c)離聚物本身可以促進Pt溶解而導(dǎo)致性能損失。
[0014] 在US 7 622 217中公開了一種不包括"油墨層"的燃料電池陰極催化劑層結(jié)構(gòu)。 這里公開了納米結(jié)構(gòu)的薄膜（NSTF)催化劑層，其中沒有碳載體，且沒有離聚物（油墨層）。 有機晶體晶須作為催化劑載體起作用，具有Pt基催化劑負載，該催化劑包括Pt與其他金 屬。可以產(chǎn)生小于Iym厚度的電極層。然而，這里NSTF結(jié)構(gòu)的風(fēng)險在于不具有機械強度， 且該結(jié)構(gòu)在膜電極組件（MEA)的制備和FC(燃料電池）運行過程中可能得不到保留?？紤] 到結(jié)構(gòu)的損失，缺點是可以預(yù)期的，包括電化學(xué)表面積的損失，其結(jié)果是活化過電位，以及 孔隙度的損失，其結(jié)果是水-氣管理和濃度過電位。
[0015] 在這種情況下，希望開發(fā)新的催化劑層，其尤其適用于燃料電池的應(yīng)用，但不僅適 用于燃料電池的應(yīng)用，其中以上所列出的a)~c)中的一個或多個問題被最小化，以便盡可 能地提供具有高催化活性和支持有效的水和氣體轉(zhuǎn)移能力的結(jié)構(gòu)，這些性質(zhì)在燃料電池的 長期使用期間是穩(wěn)定的。
[0016] 同時，已知二氧化鈦（TiO2)納米管為原料，尤其可通過鈦金屬膜的陽極氧化來制 備。例如，CN 101560669描述了通過對鈦金屬基板進行陽極氧化來制備TiO2納米管的方 法。然后，制備了催化電極，其中利用脈沖電流與超聲波相結(jié)合在碳納米管上沉積貴金屬 (如 Pt、Pd)。
[0017] WO 2010/080703描述了摻雜氮的二氧化鈦納米管陣列的制備及其在水蒸汽的存 在下將二氧化碳轉(zhuǎn)化為烴的光催化轉(zhuǎn)化中的用途。
[0018] 除了陽極氧化技術(shù)，通過包括用堿性物質(zhì)如堿金屬氫氧化物處理氧化鈦的技術(shù)也 能制備（二）氧化鈦納米管（TNT)。水中的氧化鈦的溶膠溶液（可選地具有低級醇的共溶 劑）的形成，可以在用過氧化物材料如過氧化氫處理，接著用堿金屬氫氧化物和陽離子源 連續(xù)處理之后進行。通過采用可去除物質(zhì)（如礦物油）的芯溶液和外皮材料（如烷氧基 鈦）的外皮溶液（和其他典型的溶膠-凝膠前體型材料），靜電紡絲也可用于生產(chǎn)110 2納 米管，以及1102納米纖維。使可去除材料的芯溶液和外皮材料的外皮溶液經(jīng)受高電壓并強 迫通過噴絲板。這些用于二氧化鈦納米管制備的各種技術(shù)在US 2010/0258446中作了詳細 說明，其更具體地涉及具有分散在納米管表面上的鈀的催化材料，用于在水蒸汽的存在下， 二氧化碳至還原的碳化合物（如甲醇）的光催化轉(zhuǎn)化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 通過本申請的實驗工作，已發(fā)現(xiàn)可將（二）氧化鈦結(jié)構(gòu)，如（二）氧化鈦納米管 (TNT)陣列轉(zhuǎn)移至聚合物電解質(zhì)膜載體上。
[0020] 在聚合物電解質(zhì)膜載體上的垂直或基本垂直對齊的二氧化鈦納米管（TNT)可以 涂覆有貴金屬合金，如鉑（Pt)或鉑合金，其可以是顆粒的形式，在例如燃料電池電極的應(yīng) 用中對其特別感興趣。
[0021] 據(jù)認為，相比基于微細碳顆粒載體的系統(tǒng)，獲得的結(jié)構(gòu)可以提供提高的電化學(xué)和 結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，例如在燃料電池電極的應(yīng)用中，同時對于包括在陰極或陽極反應(yīng)中的反應(yīng)物 質(zhì)提供了高標準的物質(zhì)轉(zhuǎn)移。在典型地等于或小于2 μπι的厚度的情況下，認為不需要離聚 物來確保離子轉(zhuǎn)移，因此催化劑層可以不含離聚物。
[0022] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的在聚合物膜載體上的涂覆有Pt的二氧化鈦納米管（TNT) 的一個說明性實施例的示意圖。該說明性的實施例顯示了在聚合物載體上的垂直、或基本 垂直對齊的（二氧化鈦）納米管，在該具體的非限制性的實施例中，在催化劑層中基本沒有 或沒有離聚物。這實際上是認為可使用本發(fā)明的技術(shù)使催化劑層存在于聚合物膜載體上， 該膜含有離聚物，其中薄但結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的催化劑層不需要含有分散的離聚物。
[0023] 因此，一方面，本發(fā)明涉及包含層的結(jié)構(gòu)，該層包含（二）氧化鈦納米結(jié)構(gòu)，該 (二）氧化鈦納米結(jié)構(gòu)與包含質(zhì)子傳導(dǎo)聚合物的膜層相接觸。
[0024] 申請人已經(jīng)開發(fā)了一種方法，其采用熱壓工藝將二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)如二氧化鈦納 米管（TNT)陣列轉(zhuǎn)移至聚合物膜上。因此，在另一方面，本發(fā)明涉及一種制備本發(fā)明的結(jié)構(gòu) 的方法，該方法包括步驟：
[0025] (a)在第一基板上提供（二）氧化鈦納米結(jié)構(gòu)的第一圖像；
[0026] (b)使納米結(jié)構(gòu)的頂端與離子傳導(dǎo)聚合物膜接觸，使該納米結(jié)構(gòu)的頂端位于相對 于錨固在第一基板表面上的納米結(jié)構(gòu)的底部的該納米結(jié)構(gòu)的另一端；
[0027] (C)用熱壓機將納米結(jié)構(gòu)的頂端壓入聚合物膜的表面內(nèi)；以及
[0028] (d)從第一基板分離納米結(jié)構(gòu)。
【附圖說明】
[0029] 圖1是常規(guī)催化劑層的示意圖像，其適合于聚合物電極膜（PEM)燃料電池（FC)陰 極。
[0030] 圖2顯示了根據(jù)本發(fā)明的結(jié)構(gòu)的例子，在聚合物膜載體上的涂覆鉑的二氧化鈦納 米管（TNT)陣列的一個說明性實施例的示意圖。
[0031] 圖3顯示了用于將二氧化鈦納米結(jié)構(gòu)圖像（這里是納米管（TNT)陣列）轉(zhuǎn)移至聚 合物膜上的熱壓系統(tǒng)的一個優(yōu)選實施例的示意圖。
[0032] 圖4是顯