一種熱解無定型碳材料及其制備方法和用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種熱解無定型碳材料及其制備方法和用 途。
【背景技術(shù)】
[0002] 鋰離子電池由于其高電壓、高比能量密度、高安全性等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于移動設(shè)備， 并已在電動車領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)初步應(yīng)用；而鈉離子電池由于鈉的含量豐富、成本低廉在大規(guī)模儲 能設(shè)備有廣泛的應(yīng)用前景。
[0003] 石墨材料是目前鋰離子電池主要應(yīng)用的負(fù)極材料，但它存在首周放電效率低、循 環(huán)性能差、對電解液選擇性高等缺點(diǎn)。而對于鈉離子電池來說，由于熱力學(xué)原因，鈉離子不 能在石墨材料中實(shí)現(xiàn)可逆的脫嵌，因此石墨材料不適用于鈉離子電池。
[0004] 碳材料按照石墨化的難易程度可以分為軟碳（易石墨化碳）和硬碳（難石墨化 碳）。其中石油、煤、浙青、聚氯乙烯和蒽等碳化后屬于軟碳，而且這些前驅(qū)物如浙青等成本 低廉、產(chǎn)碳率較高；纖維素、糖類、呋喃樹脂、酚醛樹脂和聚偏二氯乙烯等碳化后屬于硬碳。 硬碳材料由于其比容量高、儲鈉電壓低等優(yōu)點(diǎn)成為鈉離子電池最有應(yīng)用前景的負(fù)極材料。 2000年，Stevens和Dahn最早實(shí)現(xiàn)了鈉離子在硬碳材料的可逆脫嵌，比容量可達(dá)300mAh/ g，但其循環(huán)性能較差【J. Electrochem. Soc.，2000, 147, 1271-1273】。Komaba 等通過優(yōu) 化電解液顯著的提高了硬碳材料的循環(huán)穩(wěn)定性，但其比容量僅有250mAh/g【Adv. Funct. Mater.，2011，21，3859-3867】。最近，胡勇勝等通過水熱蔗糖及高溫裂解的方法制備了形 狀規(guī)則的球形硬碳材料，其可逆比容量高達(dá)310mAh/g，并且發(fā)現(xiàn)隨著碳化溫度的提高，0.1 V 以下平臺容量增加，經(jīng)過1600度裂解的硬碳其平臺容量達(dá)220mAh/g，首周效率達(dá)到83% 以上，用其做負(fù)極材料可以顯著的提高全電池的電壓和能量密度【Journal of Materials Chemistry A, 2014, DOI: 10. 1039/C4TA05451B】，但是該方法的制備過程復(fù)雜、成本較高，不 適用于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。
[0005] 雖然硬碳材料作為鋰離子和鈉離子電池具有顯著的優(yōu)點(diǎn)，但是生產(chǎn)硬碳所用前驅(qū) 體中碳含量低，其在高溫碳化過程中質(zhì)量損失大，產(chǎn)碳率低，導(dǎo)致硬碳成本較高，制約了其 大范圍應(yīng)用。本發(fā)明將結(jié)合硬碳前驅(qū)物和軟碳前驅(qū)物兩者的優(yōu)勢，發(fā)明了一種無序度可調(diào)、 制備方法簡單、成本低廉的無定型碳材料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種熱解無定型碳材料及其制備方法和用途。所述熱解無定 型碳材料制備簡單、原材料成本低廉、適用于大規(guī)模生產(chǎn)。
[0007] 第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種熱解無定型碳材料的制備方法，所述方法包 括：
[0008] 將硬碳前驅(qū)體和軟碳前驅(qū)體按1 : (0. 1-10)的質(zhì)量比加入溶劑后進(jìn)行機(jī)械混合， 得到漿料；其中，溶劑包括水、乙醇、異丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺中的一種或任意幾種的混 合物；所述硬碳前驅(qū)體包括葡萄糖、蔗糖、木質(zhì)素、纖維素、淀粉、酚醛樹脂、聚丙烯腈、環(huán)氧 樹脂中的一種或任意幾種的混合物；所述軟碳前驅(qū)體包括煤焦油浙青、石油浙青、中間相浙 青中的一種或任意幾種的混合物；
[0009] 將混合均勻的漿料在烘箱中烘干；
[0010] 在200°C -600°c條件下的惰性氣氛中進(jìn)行交聯(lián)、固化0. 5-5小時；
[0011] 再在l〇〇〇°C -1600°C條件下的惰性氣氛中，熱處理0. 5-10小時，使所述硬碳前驅(qū) 體和軟碳前驅(qū)體發(fā)生裂解反應(yīng)；
[0012] 冷卻后，得到所述熱解無定型碳材料。
[0013] 優(yōu)選的，所述熱處理之前還包括升溫過程；
[0014] 所述升溫過程的升溫速率為0. 5-10°C /min。
[0015] 優(yōu)選的，所述機(jī)械混合包括球磨、攪拌或超聲分散，以及所述球磨、攪拌或超聲分 散中任意幾種的配合使用。
[0016] 優(yōu)選的，所述方法還可以包括：在所述熱處理過程中通入流量為0. 5-200mL/min 含碳?xì)浠衔锏臍怏w，用于進(jìn)行表面包覆；
[0017] 所述含碳?xì)浠衔锏臍怏w包括：甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔中的任一種或 多種。
[0018] 第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第一方面所述的方法制備的熱解無定 型碳材料，其特征在于，所述的熱解無定型碳材料為顆粒狀，顆粒的平均粒徑為1-100 μ m ; 值在〇· 35-0. 44nm之間，Lc值在0· 5-4nm之間，La值在3-5nm之間；所述熱解無定型碳 材料的制備原材料包括硬碳前驅(qū)體和軟碳前驅(qū)體；
[0019] 所述硬碳前驅(qū)體和軟碳前驅(qū)體的質(zhì)量比為1 :(0. 1-10);
[0020] 所述硬碳前驅(qū)體包括葡萄糖、蔗糖、木質(zhì)素、纖維素、淀粉、酚醛樹脂、聚丙烯腈、環(huán) 氧樹脂中的一種或任意幾種的混合物；所述軟碳前驅(qū)體包括煤焦油浙青、石油浙青、中間相 浙青中的一種或任意幾種的混合物。
[0021] 優(yōu)選的，所述熱解無定型碳材料用于鈉離子二次電池或鋰離子二次電池的負(fù)極活 性材料。
[0022] 第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種二次電池的負(fù)極極片，包括：
[0023] 集流體、涂覆于所述集流體之上的粘結(jié)劑和如上述第二方面所述的熱解無定型碳 材料。
[0024] 第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第三方面所述的負(fù)極極片的二次電 池。
[0025] 第五方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種如上述第四方面所述的二次電池的用途，所 述二次電池用于移動設(shè)備、電動車，以及太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、 后備電源或通信基站的大規(guī)模儲能設(shè)備。
[0026] 本發(fā)明實(shí)施例提供的無定型碳材料制備簡單、原材料成本低廉、適用于大規(guī)模生 產(chǎn)。應(yīng)用本發(fā)明的無定型碳材料作為負(fù)極的鈉離子二次電池或鋰離子二次電池，具有較 高的工作電壓和能量密度、循環(huán)穩(wěn)定、安全性能好，不僅可以用于移動設(shè)備和電動汽車的電 源，還可以用于太陽能發(fā)電、風(fēng)力發(fā)電、智能電網(wǎng)調(diào)峰、分布電站、后備電源或通信基站的大 規(guī)模儲能設(shè)備。
【附圖說明】
[0027] 下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0028] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例2提供的熱解無定型碳材料的制備方法；
[0029] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例3提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0030] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例3提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0031 ] 圖4為本發(fā)明實(shí)施例3提供的無定型碳材料的SEM圖；
[0032] 圖5為本發(fā)明實(shí)施例3提供的一種鋰離子電池的充放電曲線圖；
[0033] 圖6為本發(fā)明實(shí)施例4提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0034] 圖7為本發(fā)明實(shí)施例5提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0035] 圖8為本發(fā)明實(shí)施例5提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0036] 圖9為本發(fā)明實(shí)施例5提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0037] 圖10為本發(fā)明實(shí)施例6提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0038] 圖11為本發(fā)明實(shí)施例6提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0039] 圖12為本發(fā)明實(shí)施例6提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0040] 圖13為本發(fā)明實(shí)施例7提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0041] 圖14為本發(fā)明實(shí)施例7提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0042] 圖15為本發(fā)明實(shí)施例7提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0043] 圖16為本發(fā)明實(shí)施例8提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0044] 圖17為本發(fā)明實(shí)施例8提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0045] 圖18為本發(fā)明實(shí)施例8提供的一種鋰離子電池的充放電曲線圖；
[0046] 圖19為本發(fā)明實(shí)施例9提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0047] 圖20為本發(fā)明實(shí)施例10提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0048] 圖21為本發(fā)明實(shí)施例10提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0049] 圖22為本發(fā)明實(shí)施例10提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0050] 圖23為本發(fā)明實(shí)施例11提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0051 ] 圖24為本發(fā)明實(shí)施例11提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0052] 圖25為本發(fā)明實(shí)施例11提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖；
[0053] 圖26為本發(fā)明對比例1提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0054] 圖27為本發(fā)明對比例1提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0055] 圖28為本發(fā)明對比例2提供的無定型碳材料的XRD圖譜；
[0056] 圖29為本發(fā)明對比例2提供的無定型碳材料的Raman光譜；
[0057] 圖30為本發(fā)明對比例2提供的一種鈉離子電池的充放電曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0058] 下面結(jié)合實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不意于限制本發(fā)明的保 護(hù)范圍。
[0059] 實(shí)施例1
[0060] 本發(fā)明實(shí)