用于全固態(tài)電池的電極的結(jié)構(gòu)的制作方法
【專利說明】
[0001] 相關(guān)申請的奪叉引用
[0002] 本申請根據(jù)35U.S.C. § 119(a)要求于2014年5月8日提交的韓國專利申請第 10-2014-0055051號的優(yōu)先權(quán)利益，其全部內(nèi)容并入本文以作參考。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本公開涉及用于具有改善的電化學(xué)性能的全固態(tài)電池的電極結(jié)構(gòu)及其制造方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 近年來，與通過使用汽油和柴油作為主要燃料的內(nèi)燃機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的常規(guī)車輛相比，對 于環(huán)保型車輛已經(jīng)有日益增加的需求。已經(jīng)開發(fā)出并向公眾提供了通過電動機(jī)和內(nèi)燃機(jī)的 組合而運(yùn)轉(zhuǎn)的混合動力車輛和通過電動機(jī)運(yùn)轉(zhuǎn)的電動汽車。
[0005] 在混合動力車輛和電動車輛中，可再充電的二次電池對于驅(qū)動電動機(jī)是必要的。 通常，傳統(tǒng)的二次電池使用液體電解質(zhì)用于鋰離子電池，因此存在諸如液體泄漏的問題。
[0006] 鋰離子電池已經(jīng)用作便攜式設(shè)備諸如筆記本計算機(jī)和移動電話的電源，但卻已經(jīng) 頻繁報道過著火或爆炸。特別地，當(dāng)二次電池安裝在汽車上時，由于相比于安裝在這些便攜 式設(shè)備中的二次電池，二次電池在更嚴(yán)苛的工作條件下使用，因而存在確保安全性的迫切 需求，并且能量容量也要提升。
[0007] 因此，已經(jīng)開發(fā)出包括電解質(zhì)的主要構(gòu)件由固體制成的全固態(tài)電池。與常規(guī)的二 次電池相比，由于全固態(tài)電池中的電解質(zhì)并非液體，因此液體泄漏、著火和爆炸的風(fēng)險大大 降低。
[0008] 特別地，在使用不易燃燒的固體電解質(zhì)時能夠充放電3V-5V的高壓，由此使得使 用全固態(tài)二次鋰電池的安全性提高。一般液體電解質(zhì)類電池的電極具有圖1所示的結(jié)構(gòu)， 在該結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電材料均勾分散在電極內(nèi)，并且浸漬液體電解質(zhì)，從而有利于電子和鋰離子 的傳導(dǎo)。
[0009] 然而，為了改善具有低穩(wěn)定性的液體電解質(zhì)類電池的安全性和體積能量密度，已 經(jīng)開發(fā)出用于基于固體電解質(zhì)的全固態(tài)電池的電極。全固態(tài)電池的電極具有圖2所示的結(jié) 構(gòu)，即復(fù)合電極結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)中，固體電解質(zhì)材料以50%或更少的量混合在電極中，以便 提供液體電解質(zhì)的浸漬效果。
[0010] 然而，固體電解質(zhì)材料本身的鋰離子導(dǎo)電性比液體電解質(zhì)低，并且即使設(shè)計成圖2 的結(jié)構(gòu)，電極的孔隙度也較高。
[0011] 鋰離子導(dǎo)電性和電化學(xué)特性（諸如高速率放電特性）通過改變現(xiàn)有技術(shù)中的電極 結(jié)構(gòu)而有所改善。
[0012] 然而，由于未考慮過電子傳導(dǎo)（在液體電解質(zhì)類的電極結(jié)構(gòu)中使用導(dǎo)電材 料用于電子傳導(dǎo)），故而有必要開發(fā)為改善電子傳導(dǎo)率基本上較低（LiCoO2:10 3S/cm， LiMn2O4:10 4S/cm)的電極活性材料的電化學(xué)特性同時考慮電子傳導(dǎo)和鋰離子傳導(dǎo)的電極 結(jié)構(gòu)以及全固態(tài)電池。
[0013] 上述在該【背景技術(shù)】部分公開的信息僅用于增強(qiáng)對本發(fā)明背景的理解，因此其可能 含有不構(gòu)成該國本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員已經(jīng)知曉的現(xiàn)有技術(shù)的信息。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0014] 本公開提供具有所開發(fā)的電子和鋰離子傳導(dǎo)結(jié)構(gòu)的電極、具有改善的電化學(xué)特性 的全固態(tài)電池以及其制造方法。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明構(gòu)思的示例性實(shí)施方式，全固態(tài)電池的電極包括離子導(dǎo)電型涂層活性 材料和電子導(dǎo)電型涂層活性材料。以電極的厚度為基準(zhǔn)，對于靠近集流體的50%的電極，Vb> Va (Va為離子導(dǎo)電型涂層活性材料的體積，V B為電子導(dǎo)電型涂層活性材料的體積），對于 靠近固體電解質(zhì)的剩余部分，VA> V B。
[0016] 根據(jù)本公開的電極結(jié)構(gòu)，通過將電極設(shè)計成具有電子導(dǎo)電型涂層的電極活性材料 和具有離子導(dǎo)電型涂層的電極活性材料，增大靠近固體電解質(zhì)界面的電極部分上的離子導(dǎo) 電型涂層電極活性材料的比例，并增大靠近集流體的電極部分上的電子導(dǎo)電型涂層電極活 性材料的比例，該電極結(jié)構(gòu)有利于電子和鋰離子兩者的傳導(dǎo)。
【附圖說明】
[0017] 現(xiàn)在將參考在附圖中圖示的某些示例性實(shí)施方式對本公開的以上和其它特征進(jìn) 行詳細(xì)說明，下文給出的這些實(shí)施方式僅僅用于示例說明，因此不是對本公開的限制。
[0018] 圖1示出液體電解質(zhì)類電池的電極結(jié)構(gòu)。
[0019] 圖2示出一般的全固態(tài)電池的電極結(jié)構(gòu)（左）和另一電極結(jié)構(gòu)（右）。
[0020] 圖3示出根據(jù)本公開示例性實(shí)施方式的全固態(tài)電池的電極結(jié)構(gòu)。
[0021] 應(yīng)當(dāng)理解，所附的附圖并非必然是按比例的，而只是呈現(xiàn)說明本發(fā)明的基本原理 的各種優(yōu)選特征的一定程度的簡化表示。本文公開的本發(fā)明的具體設(shè)計特征，包括例如具 體尺寸、方向、位置和形狀，將部分取決于特定的既定用途和使用環(huán)境。
[0022] 在附圖中，附圖標(biāo)記在附圖的幾張圖中通篇指代本發(fā)明的相同或等同部件。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 現(xiàn)在將在下文中詳細(xì)地參照本發(fā)明構(gòu)思的各個實(shí)施方式，其實(shí)施例在附圖中圖 示，并在下文加以描述。盡管將結(jié)合示例性實(shí)施方式描述本發(fā)明構(gòu)思，但應(yīng)當(dāng)理解，本說明 書無意于將本發(fā)明構(gòu)思局限于這些示例性實(shí)施方式。相反，本公開不僅要涵蓋這些示例性 實(shí)施方式，還要涵蓋由所附權(quán)利要求所限定的本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種替代形式、修 改、等效形式和其它實(shí)施方式。
[0024] 本公開提供由離子導(dǎo)電型涂層活性材料A和電子導(dǎo)電型涂層活性材料B構(gòu)成的全 固態(tài)電池的電極。以該電極的厚度為基準(zhǔn)，靠近集流體的多達(dá)50%的電極VB> Va(Va為活 性材料A的體積，且Vb為活性材料B的體積），并且靠近固體電解質(zhì)的剩余部分V A> V B。
[0025] A表示離子導(dǎo)電型涂層活性材料，并且可以是選自基于玻璃-陶瓷的 Li2S-P2S5(Li2S = P2S5= 50:50 到 100:0)、硫代-Lisicon、Li 1QGeP2S12、鋯酸鋰鑭、鈦酸鑭鋰、鈮 酸鋰、鋰磷氮氧化物和磷酸鋰的一種或多種物質(zhì)。
[0026] B表示電子導(dǎo)電型涂層活性材料，并且可以是選自導(dǎo)電聚合物（例如，聚吡略，聚 乙炔）、super C、科琴黑、氣相生長碳纖維、碳納米管、石墨烯以及這些成分的前體的一種或 多種物質(zhì)。
[0027] 活性材料A或活性材料B具有0· 05 μ m (微米）到30 μ m的粒徑和Inm到IOOnm 的涂層厚度。
[0028] 正極活性材料可以是基于層結(jié)構(gòu)的氧化鋰、基于尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化鋰、基于橄欖 石結(jié)構(gòu)的氧化鋰、硫或金屬硫化物。負(fù)極活性材料可以是碳類材料、金屬類材料或金屬氧化 物類材料。
[0029] 根據(jù)包括該電極的全固態(tài)電池，通過同時應(yīng)用具有離子導(dǎo)電型涂層和電子導(dǎo)電型 涂層的活性材料作為電極活性材料，全固態(tài)電池電極結(jié)構(gòu)層的低導(dǎo)電性得到顯著改善，并 且由于導(dǎo)電性的改善，故能夠提供具有高密度和大功率的全固態(tài)電池。
[0030] 制造例
[0031 ] 下面將描述制造過程，其中以電解質(zhì)的厚度為基準(zhǔn)，靠近集流體的50%的電極Vb > Va (V為活性材料的體積），并且靠近固體電解質(zhì)的剩余部分VA> V B。
[0032] 制誥材料
[0033] 1.以9:1的比例組合具有固體電解質(zhì)涂層的LiCoOjP基于硫化物的Li 2S_P2S5固 體電解質(zhì)，使其經(jīng)歷200°C到400°C的高溫處理，然后將其均質(zhì)化。
[0034] 2.將具有碳涂層的LiCoO2和碳材料（例如，科琴黑）以9:1的比例均質(zhì)化，然后 通過高能球磨（high-energy ball milling)涂覆。
[0035] 制誥電極和電池
[0036] 1.在IOMpa的壓力下將具有碳涂層的LiCoO2和具有固體電解質(zhì)涂層的LiCoO 2以 7:3的比例在集流體上混合，然后制造具有20~30 μπι厚度的正極活性材料層。
[0037] 2.在IOMpa的壓力下將具有碳涂層的LiCoO2和具有固體電解質(zhì)涂層的LiCoO 2以 3:7的比例在1中制造的集流體與活性材料層的組件上混合，然后制造具有20~30 μπι厚 度的正極活性材料層。
[0038] 3.將在1和2中制造的正極活性組件與鋰陽極和固體電解質(zhì)層組裝，在IOMpa的 壓力下制造成單電池。
[0039] 表1示出圖2 (比較例1和比較例2)的電極以及圖3 (實(shí)施例）的電極在放電容 量和輸出方面的比較結(jié)果。
[0040] [表 1]
[0041 ]
[0042] 已經(jīng)參考本發(fā)明構(gòu)思的示例性實(shí)施方式對本發(fā)明構(gòu)思進(jìn)行了詳細(xì)描述。然而，本 領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該理解，在不偏離本發(fā)明的原理和精神的情況下，可以對這些實(shí)施方式 做出改變，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求及其等效形式限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種全固態(tài)電池的電極，其包括： 離子導(dǎo)電型涂層活性材料和電子導(dǎo)電型涂層活性材料， 其中以所述電極的厚度為基準(zhǔn)，靠近集流體的50%的電極VB> V A，并且靠近固體電解 質(zhì)的剩余部分VA> V B，其中Va為所述離子導(dǎo)電型涂層活性材料的體積，且V B為所述電子導(dǎo) 電型涂層活性材料的體積。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述離子導(dǎo)電型涂層活性材料是選自基于玻 璃-陶瓷的 Li2S-P2S5(Li2S = P2S5= 50:50 到 100:0)、硫代-Lisicon、Li 1QGeP2S12、鋯酸鋰鑭、 鈦酸鑭鋰、鈮酸鋰、鋰磷氮氧化物和磷酸鋰的一種或多種物質(zhì)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述電子導(dǎo)電型涂層活性材料是選自導(dǎo)電聚合 物、super C、科琴黑、氣相生長碳纖維、碳納米管、石墨烯以及這些成分的前體的一種或多 種物質(zhì)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中所述離子導(dǎo)電型涂層活性材料或所述電子導(dǎo)電型 涂層活性材料分別具有0. 05 ym-30 ym的粒徑和Inm-IOOnm的涂層厚度。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中正極活性材料是具有層結(jié)構(gòu)的氧化鋰、具有尖晶 石結(jié)構(gòu)的氧化鋰、具有橄欖石結(jié)構(gòu)的氧化鋰、硫、或金屬硫化物。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其中負(fù)極活性材料是碳類材料、金屬類材料或金屬氧 化物類材料。7. -種全固態(tài)電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極。8. -種全固態(tài)電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求2所述的電極。9. 一種全固態(tài)電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求3所述的電極。10. -種全固態(tài)電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求4所述的電極。11. 一種全固態(tài)電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求5所述的電極。12. -種全固態(tài)電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極。
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種全固態(tài)電池的電極，該電極具有離子導(dǎo)電型涂層活性材料和電子導(dǎo)電型涂層活性材料。以電極的厚度為基準(zhǔn)，靠近集流體的50％的電極VB＞VA，并且靠近固體電解質(zhì)的剩余部分VA＞VB，其中VA為離子導(dǎo)電型涂層活性材料的體積，VB為電子導(dǎo)電型涂層活性材料的體積。
【IPC分類】H01M4/13
【公開號】CN105098135
【申請?zhí)枴緾N201410836103
【發(fā)明人】金元根, 柳京漢
【申請人】現(xiàn)代自動車株式會社
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年12月26日
【公告號】DE102014226946A1, US20150325854