一種硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種電池材料的制備方法，尤其涉及一種新型的硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料的制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著太陽能、風能等新能源發(fā)儲電在世界各國的強勢崛起，以及各國對于電力電網(wǎng)結(jié)構(gòu)調(diào)整及分布式發(fā)電、微網(wǎng)技術的迅速發(fā)展，儲能技術成為了未來電力行業(yè)發(fā)展的必然選擇。以電池和超級電容器為代表的電化學儲能系統(tǒng)的規(guī)模化應用，在電力電網(wǎng)削峰填谷、消除垃圾電池提高電網(wǎng)質(zhì)量、調(diào)壓調(diào)頻、離網(wǎng)運行和微電網(wǎng)技術發(fā)展成為不可或缺的角色。而鋰離子二次電池由于具有循環(huán)性能優(yōu)異、功率密度高、能量密度高以及使用溫度范圍寬等優(yōu)勢，成為儲能設備的中堅力量。鋰離子電池已被廣泛應用電子產(chǎn)品、電動汽車、航空航天、通訊設備和武器裝備等領域。電極材料作為鋰離子電池的重要組成部分，其性質(zhì)直接決定了鋰離子電池的性能。如何發(fā)現(xiàn)新型電極材料，同時進一步提升現(xiàn)有電極材料的性能是擺在科研工作者和企業(yè)面前的關鍵問題?，F(xiàn)有的鋰離子電池負極材料包括已經(jīng)產(chǎn)業(yè)化的各種碳材料、錫基、硅基、鈦酸鹽材料和過渡金屬氧化物等?，F(xiàn)有的鋰離子電池正極材料包括層狀結(jié)構(gòu)的LiMO2、尖晶石結(jié)構(gòu)的LiM2O4、以[S14]四面體為聚陰離子基團的正硅酸鹽材料LiMS14(M = Fe、Mn、Co)、橄欖石結(jié)構(gòu)的LiMPO4(M = Co、N1、Mn和V等過渡金屬離子)和以層狀三元材料、富鋰錳基為代表的高容量材料。目前產(chǎn)業(yè)化的負極材料只有碳材料，但是其較低的理論比容限制了其進一步的發(fā)展。錫基、硅基材料都面臨材料充放電過程中導電率低、體積效應大的問題，使得該類材料的循環(huán)性能下降。鈦酸鹽材料的體積效應雖然較小，但是其充放電平臺較高，使用該類材料作為活性物質(zhì)時，鋰離子電池的工作電壓降低。所以，改善目前已有的電極材料以及發(fā)現(xiàn)新的電極材料是科研工作者的主要目標。
[0003]本申請人最近研究出一種具有a -VPOgg構(gòu)的硅酸鈦鋰Li 2TiSi05，并將其應用在鋰離子電池負極材料中，發(fā)現(xiàn)其具有適當?shù)拿撉朵嚻脚_，既避免了鋰枝晶的形成而引起短路，有效提高鋰離子電池的安全性能；又保證了鋰離子電池具有較高的工作電壓，同時，該材料也具有較高的比容量和良好的循環(huán)性能。該材料的主要元素鈦和硅在自然界的含量豐富，原料價格低廉、對環(huán)境友好。因此，硅酸鈦鋰Li2TiS15可以作為一種新型鋰離子電池負極材料，具有很好的前景和潛力。
[0004]因此，尋找一種操作簡便、成本低廉、易于控制、可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、且制備的硅酸鈦鋰Li2TiS15具有優(yōu)良電化學性能的方法，對于推動硅酸鈦鋰負極材料的研發(fā)與產(chǎn)業(yè)化進程，進而促進新能源、電動汽車以及相關產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料的制備方法，該方法操作簡便、成本低廉、易于控制、可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化、且制備的負極材料的電化學性能優(yōu)良。
[0006]為解決上述技術問題，本發(fā)明提出的技術方案為:
[0007]—種硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料的制備方法，使用高溫水蒸氣強化共沉淀法制備，具體包括以下步驟:
[0008]I)將鋰鹽、鈦源、硅源溶于有機溶劑中并混合均勻，制成混合溶液；
[0009]所述鈦源為四氯化鈦、四氟化鈦、硫酸鈦、三氯化鈦、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、四異丙醇鈦、鈦酸四異丙酯、四丁基鈦酸胺中的一種或幾種；所述硅源為正硅酸四乙酯、四氯化硅、白炭黑、水玻璃、硅溶膠、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷中的一種或幾種；
[0010]2)調(diào)節(jié)混合溶液的pH值至L 5-6.5 ；
[0011]3)將水蒸汽經(jīng)載流氣體載流通入步驟2)后的混合溶液中進行水解反應得到共沉淀物，然后過濾、水洗、烘干，得到前驅(qū)體；
[0012]4)將前驅(qū)體在惰性保護氣氛中先在450?700°C的溫度下預燒3?5h，再在750?950°C的溫度下焙燒，得到所述的硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料。
[0013]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟3)中，水蒸氣的溫度為100?180°C ;水蒸氣通入到混合溶液中的流速為0.1?2.0L/min。
[0014]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟I)中，鋰鹽為氯化鋰、草酸鋰、硝酸鋰、乙酸鋰和硫酸鋰中的一種或幾種；其中鋰鹽、鈦源和硅源中元素摩爾比為Li:Ti:Si = (2.00 ?2.25): (0.90 ?1.25): (0.90 ?1.25)。
[0015]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟2)中，pH值是通過加入酸控制調(diào)節(jié)的，所述酸為醋酸、鹽酸、甲酸、甲苯磺酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙烯酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的一種或幾種。
[0016]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟I)中，有機溶劑為無水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮。
[0017]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟4)中，焙燒的時間為10 ?24ho
[0018]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟3)中，載流氣體為空氣、氮氣或氬氣。
[0019]上述的鋰離子電池負極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟3)中，烘干的溫度為65?85°C，烘干的時間為10?12h。
[0020]與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于:
[0021]本發(fā)明的硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料的制備方法，該方法使用高溫水蒸汽強化水解共沉淀反應制備，該過程屬于氣液界面反應，水解產(chǎn)物在反應界面上不斷生成，提高溫度有利于傳質(zhì)的進行。與直接傳統(tǒng)的方法直接加入液體水相比，使用高溫水蒸氣可以提高有效反應面積、控制水解反應速度和溫度，同時起到攪拌的作用；該工藝所用的原材料成本低、無污染、來源廣泛。該工藝可以通過調(diào)節(jié)原料濃度、高溫水蒸氣通入速度、反應溫度、反應液的PH值來控制水解反應速度，可以有效的調(diào)節(jié)所得產(chǎn)物的形貌，獲得較為理想的形態(tài)和粒度分布，具有良好的電化學性能；該工藝流程簡單、可操作性強、安全性高，便于實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；該工藝所制備的硅酸鈦鋰負極材料可廣泛應用于各類鋰離子電池中，改善鋰離子電池的儲能性能。
【附圖說明】
[0022]圖1為本發(fā)明實施例1制備的硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料的XRD衍射圖。
[0023]圖2為本發(fā)明實施例1制備的硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料制成的電池的充放電曲線圖。
[0024]圖3為本發(fā)明實施例1制備的硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料制成的電池的循環(huán)測試圖。
【具體實施方式】
[0025]為了便于理解本發(fā)明，下文將結(jié)合說明書附圖和較佳的實施例對本發(fā)明作更全面、細致地描述，但本發(fā)明的保護范圍并不限于以下具體的實施例。
[0026]除非另有定義，下文中所使用的所有專業(yè)術語與本領域技術人員通常理解的含義相同。本文中所使用的專業(yè)術語只是為了描述具體實施例的目的，并不是旨在限制本發(fā)明的保護范圍。
[0027]除有特別說明，本發(fā)明中用到的各種試劑、原料均為可以從市場上購買的商品或者可以通過公知的方法制得的產(chǎn)品。
[0028]實施例1:
[0029]—種本發(fā)明的硅酸鈦鋰鋰離子電池負極材料的制備方法，包括以下步驟:
[0030]I)稱取2.4960g的氯化鋰、5.5853g的四氯化硅和5.0017g的四氯化鈦，分別溶于15ml無水乙醇中后，再將三者混合在一起，并攪拌均勻，得到混合溶液。
[0031]2)在不斷攪拌的條件下向混合溶液中加入鹽酸，調(diào)節(jié)體系pH值至5.5。
[0032]3)將步驟2)后的混合溶液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，然后將100°C的水蒸氣經(jīng)氮氣載流后以0.5L/min的速度通入混合溶液中進行水解反應，得到白色共沉淀物。用真空抽濾機進行抽濾，將得到的共沉淀物用去離子水反復洗滌3次。將洗滌之后的共沉淀物轉(zhuǎn)入75°C烘箱中，保溫10h，得到干燥的共沉淀物。將干燥的共沉淀物進行研磨，得到前驅(qū)體。
[0033]4)將前驅(qū)體置于氬氣保護氣