一種雜原子摻雜鈦復(fù)合材料及其制備方法與用圖
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明提供了復(fù)合材料及其制備方法與用途，更具體而言，提供了一種可用于超 級(jí)電容器的雜原子摻雜復(fù)合材料及其制備方法與用途，屬于無機(jī)功能材料領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 超級(jí)電容器是一種新型、高效、實(shí)用的能量?jī)?chǔ)存裝置，具有大容量、高功率、長(zhǎng)壽 命、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)越的性能，是能量?jī)?chǔ)存領(lǐng)域的一項(xiàng)革命性發(fā)展，并可在某些領(lǐng) 域取代傳統(tǒng)蓄電池、發(fā)揮電池不能發(fā)揮的優(yōu)勢(shì)。
[0003] 碳材料特別是雜原子摻雜的碳材料具有高比表面積、高導(dǎo)電率、高導(dǎo)熱率等特性， 用其制備的超級(jí)電容器具有比電容高、大電流充放電性能、大功率密度和循環(huán)壽命長(zhǎng)等特 性，且資源豐富、結(jié)構(gòu)多樣、成本適中，是超級(jí)電容器中最為重要的電極材料之一。
[0004] 但另一個(gè)方面，僅僅使用碳納米材料作超級(jí)電容器的電極材料性能還不是很好， 例如充放電效率低、比電容不很高、自放電現(xiàn)象嚴(yán)重和易團(tuán)聚等。
[0005]同時(shí)，目前所報(bào)道的多孔碳材料的能量密度和功率密度在高倍率條件下通常會(huì)發(fā) 生迅速衰減，很難滿足電動(dòng)汽車等對(duì)超級(jí)電容器高能量/高功率密度的迫切需求。
[0006] 近年來，鈦及其化合物由于具有許多優(yōu)良性能，從而在航空、航天、車輛工程、生物 醫(yī)學(xué)工程等領(lǐng)域具有非常重要的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的應(yīng)用前景，但迄今為止，其在超級(jí)電容 器中的應(yīng)用報(bào)道和科研研宄較少。
[0007] 因此，基于目前超級(jí)電容器的缺陷以及改進(jìn)防線，如何將鈦復(fù)合材料應(yīng)用于超級(jí) 電容器領(lǐng)域，具有十分重要的意義，也是目前無機(jī)材料領(lǐng)域的研宄熱點(diǎn)和重點(diǎn)之一，而這也 正是本發(fā)明得以完成的基礎(chǔ)所在和動(dòng)力所倚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為了研發(fā)新型的無機(jī)材料，尤其是得到可用于超級(jí)電容器領(lǐng)域的復(fù)合材料，本發(fā) 明人進(jìn)行了深入的研宄，在付出了大量的創(chuàng)造性勞動(dòng)后，從而完成了本發(fā)明。
[0009] 具體而言，本發(fā)明的技術(shù)方案和內(nèi)容涉及一種雜原子摻雜鈦復(fù)合材料（即摻雜了 雜原子的鈦復(fù)合材料）及其制備方法與用途。
[0010] 更具體而言，本發(fā)明涉及如下的多個(gè)方面。
[0011] 第一個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法，所述方法包括 如下步驟：
[0012] Sl :將全鹵丁二烯、鈦源與雜芳烴在高于大氣壓的反應(yīng)壓力下進(jìn)行密閉反應(yīng)；
[0013] S2:反應(yīng)結(jié)束后，泄壓至常壓，并自然冷卻至室溫，將所得固體洗滌、真空干燥，得 到干燥樣品；
[0014] S3:將所述干燥樣品在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行高溫處理，從而得到所述雜原子摻雜 鈦復(fù)合材料。
[0015] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟Sl中，所述全鹵丁 二烯可為全鹵1，2- 丁二烯或者全鹵1，3- 丁二烯，優(yōu)選為全鹵1，3- 丁二烯，進(jìn)一步優(yōu)選為 全氟丁二烯，優(yōu)選為全鹵1，3-丁二烯，進(jìn)一步優(yōu)選為全氟丁二烯、全溴丁二烯、全溴丁二 烯，優(yōu)選為全鹵1，3- 丁二烯，進(jìn)一步優(yōu)選為全氟丁二烯、全溴丁二烯或全碘丁二烯，再進(jìn)一 步優(yōu)選為全鹵1，3- 丁二烯，進(jìn)一步優(yōu)選為全氟丁二烯、全溴丁二烯，最優(yōu)選為全氯1，3- 丁 二烯，也即六氯1，3- 丁二烯。
[0016] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟Sl中，所述鈦源為 單質(zhì)鈦、鈦合金、有機(jī)鈦化合物或無機(jī)鈦化合物，最優(yōu)選為單質(zhì)鈦。
[0017] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟Sl中，所述雜芳烴 為含有雜原子的芳烴，例如可為吡啶、吡咯、噻吩、呋喃等中的任何一種。
[0018] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟Sl中，所述反應(yīng)壓 力為 l-5MPa，例如可為 lMPa、2MPa、3MPa、4MPa 或 5MPa。
[0019] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟si中，反應(yīng)時(shí)間為 2-10小時(shí)，例如可為2小時(shí)、4小時(shí)、6小時(shí)、8小時(shí)或10小時(shí)。
[0020] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟Sl中，所述全鹵丁 二烯與鈦源的質(zhì)量比為1:1-3，例如可為1 :1、1:2或1:3。
[0021] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟Sl中，所述全鹵 丁二烯與雜芳烴的摩爾比為 30:0. 01-1，例如可為 30:0. 01、30:0. 02、30:0. 05、30:0. 1、 30:0. 2、30:0. 5 或 30:1。
[0022] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟Sl中，反應(yīng)溫 度為 140-260 °C，例如可為 140 °C、160 °C、180 °C、200 °C、220 °C、240 °C 或 260 °C，優(yōu)選為 180-220 °C，最優(yōu)選為 200 °C。
[0023] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟S2中，所得固體可 用去離子水洗滌，洗滌次數(shù)可為2-4次。
[0024] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟S2中，真空干燥溫 度為60-100°C，例如可為60°C、80°C或KKTC;干燥時(shí)間為8-12小時(shí)，例如可為8小時(shí)、10 小時(shí)或12小時(shí)。
[0025] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟S3中，所述高溫處 理的溫度為 200-500 °C，例如可為 200 °C、250 °C、300 °C、350 °C、400 °C、450 °C 或 500 °C，優(yōu)選 為 300-400°C，最優(yōu)選為 350°C。
[0026] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟S3中，所述高溫處 理時(shí)間為1-3小時(shí)，例如可為1小時(shí)、2小時(shí)或3小時(shí)。
[0027] 在本發(fā)明的所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的制備方法中，在步驟S3中，所述惰性氣 體為氮?dú)饣驓鍤狻?br>[0028] 綜上所述，所述步驟3中的高溫處理，即將所述干燥樣品在該溫度范圍下與惰性 氣體分為中放置1-3小時(shí)，從而得到本發(fā)明的所述復(fù)合材料。
[0029] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用如此的制備方法時(shí)，能夠得到具有優(yōu)良電學(xué)性能的雜原子 摻雜鈦復(fù)合材料，而當(dāng)改變某些工藝參數(shù)時(shí)，均導(dǎo)致性能有顯著降低。
[0030] 第二個(gè)方面，本發(fā)明涉及通過上述制備方法得到的雜原子摻雜鈦復(fù)合材料。
[0031] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能，從而可應(yīng)用于 電容器領(lǐng)域，尤其是超級(jí)電容器領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景和工業(yè)化潛力。
[0032] 因此，第三個(gè)方面，本發(fā)明涉及所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料在制備電容器中的用 途。
[0033] 在本發(fā)明的所述用途中，所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料用來制備電容器電極。
[0034] 第四個(gè)方面，本發(fā)明涉及一種包含所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的電容器電極，尤 其是超級(jí)電容器電極。
[0035] 發(fā)明人通過研宄發(fā)現(xiàn)，包含所述雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的電容器電極具有良好的 電化學(xué)性能，例如大容量、高功率、長(zhǎng)壽命、成本低廉、環(huán)境友好等優(yōu)越的性能，從而可應(yīng)用 于電容器尤其是超級(jí)電容器領(lǐng)域。
[0036] 第五個(gè)方面，本發(fā)明還涉及一種電容器電極的制備方法，所述方法包括如下步 驟：
[0037] (A)稱取雜原子摻雜鈦復(fù)合材料、乙炔黑和PTFE(聚四氟乙烯）乳液，加入適量乙 醇，混合均勻，不斷攪拌成漿糊狀時(shí)，涂到泡沫鎳上；
[0038] (B)將涂好雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的泡沫鎳進(jìn)行干燥、烘干、壓片，即得到所述電 容器電極。
[0039] 其中，在本發(fā)明所述電容器電極的制備方法中，在所述步驟（A)中，所述雜原子摻 雜鈦復(fù)合材料、乙炔黑與PTFE乳液的質(zhì)量比為80:10:10。
[0040] 其中，在本發(fā)明所述電容器電極的制備方法中，在所述步驟（A)中，所述PTFE(聚 四氟乙烯）乳液是電極制備領(lǐng)域常用的公知原料，可通過多種渠道而商業(yè)獲得，在此不再 --贅述。
[0041] 其中，在本發(fā)明所述電容器電極的制備方法中，在所述步驟（A)中，所加入的乙醇 的用量并沒有特別的限定，其用量屬于電容器領(lǐng)域的常規(guī)技術(shù)，本領(lǐng)域技術(shù)人員可進(jìn)行合 適的選擇，在此不再一一贅述。
[0042] 其中，在本發(fā)明所述電容器電極的制備方法中，所述步驟（B)的制備操作屬于電 容器領(lǐng)域中的常規(guī)技術(shù)手段，在此不再一一贅述。
[0043] 如上所述，本發(fā)明提供了一種雜原子摻雜鈦復(fù)合材料及其制備方法和用途，所述 雜原子摻雜鈦復(fù)合材料具有優(yōu)異的電學(xué)性能，可用來制備電容器電極尤其是超級(jí)電容器電 極，從而可用于電容器尤其是超級(jí)電容器中，在儲(chǔ)能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力和工業(yè)價(jià)值。
【附圖說明】
[0044] 圖1中的四幅小圖自左至右、自上而下依次為本發(fā)明實(shí)施例1所制得的雜原子摻 雜鈦復(fù)合材料的掃描電鏡圖（SEM)、透射電鏡圖（TEM)、高倍透射電鏡圖（HRTEM)及掃描電 鏡中能譜（EDS)圖。
[0045] 圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的XRD圖。
[0046] 圖3是本發(fā)明實(shí)施例1的雜原子摻雜鈦復(fù)合材料的XPS圖。
[0047] 圖4是使用本發(fā)明實(shí)施例1的雜原子摻雜鈦復(fù)合材料而制得的電容器電極的在不 同掃描速率下的的循環(huán)伏安圖。
[0048] 圖5是使用本發(fā)明實(shí)施例1的雜原子摻雜鈦復(fù)合材料而制得的超級(jí)電容器電極的 不同電流密度下的恒流充放電圖。
[0049] 圖6是使用本發(fā)明實(shí)施例1的雜原子摻雜鈦復(fù)合材料而制得的超級(jí)電容器電極的 Ragone 圖。
[0050]圖7是使用本發(fā)明實(shí)施例1的雜原子摻雜鈦復(fù)合材料而制得的超級(jí)電容器電極在 不同電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性圖。
【具體實(shí)施方式】
[0051] 下面通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但這些例舉性實(shí)施方式的用途和 目的僅用來例舉本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的實(shí)際保護(hù)范圍構(gòu)成任何形式的任何限定，更非將 本發(fā)明的保護(hù)范圍局限于此。
[0052] 實(shí)施例1
[0053] Sl:將六氯1，3_丁二烯、單質(zhì)鈦與吡啶在3MPa的反應(yīng)壓力和200°C下進(jìn)行密閉反 應(yīng)6小時(shí)；
[0054] 其中，所述六氯1，3_ 丁二烯與單質(zhì)鈦的質(zhì)量比為1:2,六氯1，3_ 丁二烯與吡啶的 摩爾比為30:0. 1;
[0055] S2:反應(yīng)結(jié)束后，泄壓至常壓，并自然冷卻至室溫，將所得固體用去離子水充分洗 滌3次、在80°C下真空干燥10小時(shí)，得到干燥樣品；
[0056] S3:將所述干燥樣品在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，于350°C下高溫處理2小時(shí)，從而得到所述雜 原子摻雜鈦復(fù)合材料，將其命名為CLl。
[0057] 實(shí)施例2-7:步驟Sl中反應(yīng)溫度的考察
[0058] 除將步驟Sl中的反應(yīng)溫度分別替