一種二硫化鈦納米片/石墨烯復(fù)合材料對電極及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種二硫化鈦納米片/石墨稀復(fù)合材料對電極及其制備方法，屬于太 陽能電池技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)化石能源的使用致使環(huán)境污染日趨嚴(yán)重，尋求和開發(fā)新型、高效、可再生能源 勢在必行，并成為一個(gè)重大的挑戰(zhàn)性研宄課題。與其它可再生能源相比，太陽能具有儲量 豐富、環(huán)境友好、可持續(xù)利用，及不受地域限制等優(yōu)點(diǎn)，受到了國內(nèi)外研宄者的青睞。太陽 能電池是一種有效實(shí)現(xiàn)太陽能向電能轉(zhuǎn)換的工具。作為新型薄膜太陽能電池中的一員，染 料敏化太陽能電池（dye-sensitized solar cells, DSSCs)由于封裝工藝簡單、成本低、 穩(wěn)定性好以及光電轉(zhuǎn)換效率高（AM 1.5G模擬太陽光下，轉(zhuǎn)換效率已達(dá)13.0%，Nature. Chem.，2014, 6, 242-247)等優(yōu)點(diǎn)，使其大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值日益凸顯。
[0003] DSSCs由吸附有染料的1102光陽極、I 氧化還原電對和對電極三部分組成。 作為DSSCs的重要組成部分，對電極的主要作用是收集來自外電路的電子，并將其傳輸 給電解質(zhì)，催化13_的還原。傳統(tǒng)的對電極材料主要是貴金屬鉑（Pt)，但Pt的資源有限， 且易受1_/1 3_電解質(zhì)溶液腐蝕，從而增加了 DSSCs的成本，降低了 DSSCs的穩(wěn)定性，限制 了 DSSCs的廣泛應(yīng)用。有鑒于此，開發(fā)廉價(jià)、高催化活性、高穩(wěn)定性的對電極材料成為科 研工作者廣泛關(guān)注的重要研宄課題之一。碳材料由于具有價(jià)格低、環(huán)境友好、比表面積 大和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，在Pt的替代方面有極大的前景。迄今為止，各種碳材料，如富勒 ?。–arbon 2006, 44, 880)、導(dǎo)電炭黑（Electrochim. Acta 2012,83,264;J. Electrochem. Soc.2006，153，A2255)、介孔碳（CN102568849A)、碳納米管（CN101740237A; CN103021663A)、碳纖維（CN102832049A)等被用來作為DSSCs的對電極。然而這些碳材料 與電解質(zhì)接觸界面上的電荷傳輸電阻較大，對1 3_的催化活性仍然無法與商業(yè)化的貴金屬 Pt對電極媲美，從而開發(fā)廉價(jià)的、具有快速電子輸運(yùn)功能和高催化活性的對電極材料十分 必要。
[0004] 高催化活性的二維過渡金屬硫化物對電極的開發(fā)與設(shè)計(jì)，對提高DSSCs的性能具 有重要意義。二硫族過渡金屬硫化物MS 2 (M = Mo、W、Ti、Sn等）具有類似于石墨的層狀 結(jié)構(gòu)，層與層之間的弱物理作用可以通過外界因素來克服，因此，可以制備單層或少層的二 維硫化物納米片。此類硫化物納米片具有豐富的邊緣位、高比表面積和高穩(wěn)定性，可以為 V的還原提供豐富的活性位點(diǎn)，是一種很有潛力的DSSCs對電極材料。專利CN102522212A 公布了一種MoSjP WS 2對電極及其制備方法，兩種材料價(jià)格低廉，并對I ^的還原均表現(xiàn)出 良好的催化活性。然而二維硫化物材料為寬帶系半導(dǎo)體，需要與導(dǎo)電材料復(fù)合來改善其導(dǎo) 電性。石墨烯是一種由碳原子堆積而成的單層或少層、二維蜂窩狀新型薄膜材料。研宄表 明，石墨烯具有高導(dǎo)電性、高比表面積和極好的透光率，因而在電催化、電子器件、傳感器等 應(yīng)用中具有巨大潛力。專利CN103903861A公布了一種此3 2、132或SnS 2和石墨烯的復(fù)合物 電極，他們采用叔丁基鋰剝離制得了少層硫化物和石墨烯，兩者混合制得復(fù)合物，該硫化物 /石墨烯復(fù)合物作為DSSCs對電極材料展現(xiàn)了優(yōu)于單一組分硫化物的性能。不過，開發(fā)簡 單、有效的技術(shù)方法，制備活性組分分散均勻、催化活性高、電子輸運(yùn)速率快的二維硫化物 納米片/石墨烯復(fù)合物對電極材料仍是DSSCs應(yīng)用中亟需解決的關(guān)鍵問題之一。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明目的是提供一種二硫化鈦納米片/石墨 烯復(fù)合材料對電極及其制備方法，該制備方法工藝簡單、操作安全、成本低廉，制備所得的 對電極催化活性高、穩(wěn)定性好，可以促進(jìn)高性能DSSCs的商業(yè)化應(yīng)用。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，解決現(xiàn)有技術(shù)中所存在的問題，本發(fā)明采取的技術(shù)方案 是：一種二硫化鈦納米片/石墨稀復(fù)合材料對電極，包括絕緣基底、導(dǎo)電層、石墨稀及二硫 化鈦納米片，所述導(dǎo)電層通過物理方法沉積在絕緣基底上，所述二硫化鈦納米片/石墨烯 復(fù)合材料通過粘結(jié)劑附著在導(dǎo)電層上，二硫化鈦納米片垂直生長在石墨烯上；所述絕緣基 底為玻璃，厚度為19-21mm，所述導(dǎo)電層為摻氟的二氧化錫，厚度為0. 3-0. 4mm。
[0007] 所述一種二硫化鈦納米片/石墨烯復(fù)合材料對電極的制備方法，包括以下步驟：
[0008] 步驟1、將氧化石墨烯、鈦粉和硫粉置于不銹鋼球磨罐中，所述氧化石墨烯與鈦粉 的質(zhì)量比為1. 〇: 1. 0-5. 0,所述氧化石墨稀與硫粉的質(zhì)量比為1. 0:1. 0-5. 0,所述氧化石墨 烯、鈦粉和硫粉總質(zhì)量與不銹鋼球的質(zhì)量比為1:50-100,罐內(nèi)惰性氣氛保護(hù)，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速控 制在300-400r/min，球磨時(shí)間控制在8_16h ;
[0009] 步驟2,將步驟1所制得的混合物從球磨罐中取出，將一部分混合物置于第一陶 瓷舟中，將硫粉置于第二陶瓷舟中，所述混合物與硫粉的質(zhì)量比為1. 0:1. 0-5. 0,再將盛有 混合物的第一陶瓷舟置于惰性氣流的上游，將盛有硫粉的第二陶瓷舟置于惰性氣流的下 游，兩陶瓷舟的距離為〇-5cm，升溫退火處理，溫度從室溫以0. 5-15°C /min升溫速率升至 600-900°C，恒溫60-130min，冷卻至室溫，制得石墨稀上生長有二硫化鈦納米片的復(fù)合物材 料；
[0010] 步驟3,將步驟2制得的二硫化鈦納米片/石墨烯復(fù)合材料、乙基纖維素和松油醇 置于研缽中，研磨15_30min，再將所得漿料涂覆到導(dǎo)電層上，所述二硫化鈦納米片/石墨烯 復(fù)合材料與乙基纖維素的質(zhì)量比為1. 0:3. 0-10,所述二硫化鈦納米片/石墨烯復(fù)合材料與 松油醇的質(zhì)量比為1. 0:8. 0-10 ;
[0011] 步驟4,在惰性氣氛保護(hù)下，對步驟3得到的涂覆有漿料的導(dǎo)電層升溫退火處理， 溫度從室溫以0. 5-15 °C /min升溫速率升至400-550 °C，恒溫20-70min，冷卻至室溫后，得到 目標(biāo)對電極；
[0012] 所述惰性氣體選自氬氣、氮?dú)饣蚝庵械囊环N；
[0013] 所述漿料涂覆方法選自旋涂法、刮涂法或噴涂法中的一種；
[0014] 所述導(dǎo)電層上二硫化鈦納米片/石墨稀復(fù)合材料厚度為1-20 ym。
[0015] 本發(fā)明有益效果是：所述一種二硫化鈦納米片/石墨烯復(fù)合材料對電極的制備方 法，包括以下步驟：步驟1、將氧化石墨烯、鈦粉和硫粉置于不銹鋼球磨罐中，所述氧化石墨 稀與鈦粉的質(zhì)量比為1. 〇: 1. 0-5. 0,所述氧化石墨稀與硫粉的質(zhì)量比為1. 0:1. 0-5. 0,所述 氧化石墨烯、鈦粉和硫粉總質(zhì)量與不銹鋼球的質(zhì)量比為1:50-100,罐內(nèi)惰性氣氛保護(hù)，球磨 機(jī)轉(zhuǎn)速控制在300-400r/min，球磨時(shí)間控制在8-16h ;步驟2,將步驟1所制得的混合物從 球磨罐中取出，將一部分混合物置于第一陶瓷舟中，將硫粉置于第二陶瓷舟中，所述混合物 與硫粉的質(zhì)量比為1. 〇: 1. 0-5. 0,再將盛有混合物的第一陶瓷舟置于惰性氣流的上游，將盛 有硫粉的第二陶瓷舟置于惰性氣流的下游，兩陶瓷舟的距離為〇-5cm，升溫退火處理，溫度 從室溫以0. 5-15°C /min升溫速率升至600-900°C，恒溫60-1