經(jīng)由新型試劑合成的金屬納米顆粒及在電化學(xué)裝置中的應(yīng)用
【專(zhuān)利說(shuō)明】經(jīng)由新型試劑合成的金屬納米顆粒及在電化學(xué)裝置中的應(yīng) 用
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)是2013年10月4日提交的申請(qǐng)?zhí)?4/046, 120的部分繼續(xù)，通過(guò)引用將其 以其全文并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明整體上涉及合成含有兩種或更多種零價(jià)金屬的納米顆粒的方法，并且還整 體上涉及包含這樣的納米顆粒的電極和包含這樣的電極的電化學(xué)電池。
【背景技術(shù)】
[0004] 金屬納米顆粒，即具有小于100nm尺度的處于純的或合金化形式的單質(zhì)金屬的顆 粒，與它們相應(yīng)的塊體金屬相比具有獨(dú)特的物理、化學(xué)、電、磁、光學(xué)和其它性質(zhì)。因此它們 在例如尤其是化學(xué)、醫(yī)學(xué)、能量和先進(jìn)電子學(xué)的領(lǐng)域中得到使用和開(kāi)發(fā)。
[0005] 金屬性納米顆粒的合成方法通常表征為"自頂向下"或"自底向上"并且包含各種 化學(xué)、物理甚至生物途徑。自頂向下技術(shù)涉及使用各種物理力將宏觀尺度或塊體金屬物理 分解為納米尺度的顆粒。自底向上方法涉及由分離的原子、分子或簇形成納米顆粒。
[0006] 用于自頂向下的金屬納米顆粒合成的物理力方法包括宏觀尺度金屬顆粒的研磨、 宏觀尺度金屬的激光燒蝕和宏觀尺度金屬的火花電蝕。自底向上合成的化學(xué)途徑通常包括 將金屬鹽還原成零價(jià)金屬，并且結(jié)合圍繞成核種子顆粒的生長(zhǎng)或自成核并生長(zhǎng)成金屬納米 顆粒。
[0007] 雖然這些方法中的每種方法在某些情形下可為有效的，但是每種方法也具有缺點(diǎn) 或情形不可適用性。直接研磨方法可限于可獲得的顆粒尺寸（制備小于~20nm的顆粒往 往是困難的）并且可導(dǎo)致合金的化學(xué)計(jì)量比控制的喪失。其它物理方法可為昂貴的或者對(duì) 于工業(yè)規(guī)模而言為不可修改的（unamenable) 〇
[0008] 在其中金屬陽(yáng)離子耐還原的情形下，化學(xué)還原技術(shù)可能無(wú)效。例如，眾所周知 Mn(II)不受化學(xué)還原影響。常規(guī)的化學(xué)反應(yīng)途徑還可不適合于制備用于對(duì)氧化為高度敏感 的應(yīng)用的納米顆粒。例如，可難以由還原途徑獲得小于20nm的尺寸的錫納米顆粒并且甚至 當(dāng)如此獲得時(shí)其傾向于包含大比例的Sn02。
[0009] 錫是用于蓄電池電極的有前景的材料。例如，作為L(zhǎng)i離子蓄電池中的陽(yáng)極，錫可 儲(chǔ)存常用石墨陽(yáng)極的電荷密度的約三倍。近來(lái)顯示了錫基材料在用作高能量密度Mg離子 蓄電池的Mg離子插入型陽(yáng)極中保持好的前景。特別地，由~lOOnm錫粉末制作的陽(yáng)極材料 實(shí)現(xiàn)了高容量和低插入/提取電壓。
[0010] 在鉍的鎂化（其可在具有鉍基陽(yáng)極的Mg離子蓄電池的工作期間發(fā)生）時(shí)，認(rèn)為 形成了超離子導(dǎo)電材料Mg3Bi2。相比之下，鎂化的錫不形成超離子導(dǎo)電材料并且如提及的 其對(duì)于差的倍率能力具有敏感性。作為納入錫和鉍兩者的有益性質(zhì)的陽(yáng)極活性材料，例如 錫-鉍核-殼納米顆粒，可具有整體上改進(jìn)電化學(xué)電池并且特別是Mg-離子電化學(xué)電池的 性能的能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 提供了經(jīng)由新型試劑合成金屬納米顆粒的方法。還提供了包含通過(guò)所公開(kāi)的方法 合成的核-殼金屬納米顆粒的電極。另外提供了采用這樣的電極的電化學(xué)電池。
[0012] 在一方面，公開(kāi)了合成金屬納米顆粒的方法。該方法包括向核試劑絡(luò)合物添加表 面活性劑以制備核納米顆粒的步驟，該核試劑絡(luò)合物由式I描述，
[0013]
[0014] 其中M&是零價(jià)金屬，其中x是氫化物分子，并且其中y是大于零的值。該方法還 包括在核納米顆粒的存在下向殼試劑絡(luò)合物添加表面活性劑的步驟，該殼試劑絡(luò)合物由式II描述，
[0015]
[0016] 其中M!是原子序數(shù)不同于M&的零價(jià)金屬，其中X'是氫化物分子，其可與x相 同或不同，并且其中y是大于零的值。
[0017] 在另一方面，公開(kāi)了包含核-殼金屬納米顆粒的電極。通過(guò)一種方法合成構(gòu)成該 電極的核-殼金屬納米顆粒，該方法包括向核試劑絡(luò)合物添加表面活性劑以制備核納米顆 粒，該核試劑絡(luò)合物由式I描述，
[0018]
[0019] 其中M&是零價(jià)金屬，其中X是氫化物分子，并且其中y是大于零的值。該方法還 包括在核顆粒納米的存在下向殼試劑絡(luò)合物添加表面活性劑的步驟，該殼試劑絡(luò)合物由式II描述，
[0020]
[0021] 其中是原子序數(shù)不同于M&的零價(jià)金屬，其中X'是氫化物分子，其可與X相 同或不同，并且其中y是大于零的值。
[0022] 在另一方面，公開(kāi)了電化學(xué)電池。該電化學(xué)電池具有包含核-殼金屬納米顆粒的 電極。通過(guò)一種方法合成構(gòu)成該電極的核-殼金屬納米顆粒，該方法包括向核試劑絡(luò)合物 添加表面活性劑以制備核納米顆粒，該核試劑絡(luò)合物由式I描述，
[0023]
[0024] 其中是零價(jià)金屬，其中X是氫化物分子，并且其中y是大于零的值。該方法還 包括在核納米顆粒的存在下向殼試劑絡(luò)合物添加表面活性劑的步驟，該殼試劑絡(luò)合物由式II描述，
[0025]
[0026]其中M^.是原子序數(shù)不同于M&的零價(jià)金屬，其中X'是氫化物分子，其可與X 相同或不同，并且其中y是大于零的值。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 由結(jié)合附圖的以下實(shí)施方案描述本發(fā)明的各個(gè)方面和優(yōu)點(diǎn)將變得清楚和更容易 理解，其中：
[0028] 圖1是通過(guò)本文報(bào)道的方法合成的錫納米顆粒的X射線衍射光譜；和
[0029] 圖2A是Sn°粉末的X射線光電子能譜；
[0030] 圖2B是通過(guò)本文報(bào)道的方法制備的Sn? (LiBH4)2絡(luò)合物的X射線光電子能譜；和
[0031] 圖2C是圖2A的Sn°粉末的X射線能譜和圖2B的通過(guò)圖2的方法制備的 Sn?(LiBH4)2絡(luò)合物的X射線光電子能譜的交疊；
[0032]圖3是具有包含通過(guò)本文報(bào)道的方法合成的Sn-Bi核-殼納米顆粒的陽(yáng)極的Mg離子電化學(xué)電池的第一循環(huán)鎂化曲線；和
[0033] 圖4是具有包含通過(guò)本文報(bào)道的方法合成的Bi-Sn核-殼納米顆粒的陽(yáng)極的Mg 離子電化學(xué)電池的第一循環(huán)鎂化曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 描述了合成金屬納米顆粒的方法、如此合成的納米顆粒和包含該納米顆粒的電化 學(xué)裝置。如在以下描述中解釋的，該方法涉及表面活性劑與包含零價(jià)金屬和氫化物的新型 試劑絡(luò)合物之間的反應(yīng)。"零價(jià)金屬"可替代性地描述為單質(zhì)金屬或處于零氧化態(tài)的金屬。 新型試劑絡(luò)合物可替代性地描述為絡(luò)合物。
[0035] 如本文使用的，"金屬"可意指堿土金屬、堿金屬、過(guò)渡金屬、或過(guò)渡后金屬。短語(yǔ) "過(guò)渡金屬"可意指第3至12族的任何D區(qū)金屬。短語(yǔ)"過(guò)渡后金屬"可意指第13至16族 的任何金屬，包括鋁、鎵、銦、錫、鉈、鉛或鉍。在一些變體中，金屬將為過(guò)渡金屬或過(guò)渡后金 屬。在一些實(shí)例中，金屬將為錫。
[0036] 如本文使用的，"氫化物"可為固體金屬氫化物（例如NaH或MgH2)，類(lèi)金屬氫化物 (例如BH3)，復(fù)合金屬氫化物（例如LiAlH4)，或還稱(chēng)作氫化物鹽的類(lèi)金屬氫化物鹽（例如 LiBH4)。術(shù)語(yǔ)"類(lèi)金屬"可意指硼、硅、鍺、5申、銻、碲或釙中的任何類(lèi)金屬。在一些實(shí)例中，氫 化物將為L(zhǎng)iBH4。由復(fù)合金屬氫化物和類(lèi)金屬氫化物鹽組成的組中的任何成員可稱(chēng)為"復(fù)合 氫化物"。應(yīng)當(dāng)理解如本文中使用的術(shù)語(yǔ)氫化物還可包括相應(yīng)的氘化物或氚化物。
[0037] 合成金屬納米顆粒的方法包括向核試劑絡(luò)合物添加表面活性劑以制備核納米顆 粒的步驟，該核試劑絡(luò)合物由式I描述：
[0038]
[0039] 其中M&是零價(jià)金屬，其中X是氫化物分子，并且其中y是大于零的整數(shù)值或分?jǐn)?shù) 值。在一些情況下，y將為等于或小于四的整數(shù)值或分?jǐn)?shù)值。
[0040] 合成金屬納米顆粒的方法包括在核納米顆粒的存在下向殼試劑絡(luò)合物添加表面 活性劑的另一個(gè)步驟，該殼試劑絡(luò)合物由式II描述，
[0041]
[0042] 其中M!.是原子序數(shù)不同于的零價(jià)金屬，其中X'是氫化