非水電解質(zhì)二次電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及作為使非水電解質(zhì)二次電池高容量化的手段，將娃或娃化合物與石墨 材料混合來作為負極活性物質(zhì)使用的、循環(huán)特性優(yōu)良并且初始容量大的非水電解質(zhì)二次電 池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，包括智能手機在內(nèi)的移動電話機、便攜式個人電腦、PDA、便攜式游戲機等 移動/便攜式電子設(shè)備大量上市。基于該些設(shè)備的高功能化、小型化和輕量化的要求，期望 作為其驅(qū)動電源的二次電池進一步高容量化。另外，由于近年來的環(huán)境保護運動的高漲， 正在加強二氧化碳等導(dǎo)致溫室效應(yīng)的廢氣的排放限制。在汽車業(yè)界，代替使用汽油、柴油、 天然氣等礦物燃料的汽車，正在積極地進行電動車巧V)、混合動力電動車（肥V、p肥V)的開 發(fā)。
[0003] 作為該些電動車的驅(qū)動用電池，使用鑲-氨二次電池、裡離子二次電池，但近年 來，從得到輕量且高容量的電池的觀點出發(fā)，大多開始使用裡離子二次電池等非水電解質(zhì) 二次電池。此外，在用于抑制太陽能發(fā)電、風力發(fā)電等的輸出功率變動的用途、用于在夜間 蓄積電力并在白天使用的系統(tǒng)電力的移峰用途等的定置用蓄電池系統(tǒng)中，非水電解質(zhì)二次 電池的使用也不斷增多。
[0004] 作為該非水電解質(zhì)二次電池中使用的負極活性物質(zhì)，石墨、非晶質(zhì)碳等碳質(zhì)材料 由于具有下述的優(yōu)良性質(zhì)而得到廣泛使用；具有與裡金屬、裡合金匹敵的放電電位，但不會 生長樹枝狀晶體，因此安全性高，而且初期效率優(yōu)良，電位平坦性也良好，另外，密度也高。 但是，在使用由碳材料構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的情況下，只能插入裡至LiCe的組成，理論容量 的極限為372mAh/g，因此，成為電池高容量化的障礙。
[0005] 因此，作為單位質(zhì)量和單位體積的能量密度高的負極活性物質(zhì)，開發(fā)出了使用與 裡合金化的娃或娃合金、氧化娃的非水電解質(zhì)二次電池。該情況下，例如娃中可W插入裡至 Li4.4Si的組成，因此，理論容量達到4200mAh/g，可W期待遠遠大于使用碳材料作為負極活 性物質(zhì)時的容量。但是，在使用娃或娃合金、氧化娃等作為非水電解質(zhì)二次電池的負極活性 物質(zhì)的情況下，隨著充放電循環(huán)的逐漸進行，負極活性物質(zhì)產(chǎn)生大的膨脹、收縮，因此，負極 活性物質(zhì)發(fā)生微粉化或者從導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中掉落。結(jié)果，存在電池的循環(huán)特性降低的問題，為了 解決該些問題，進行了各種改良。
[0006] 例如，下述專利文獻1中公開了一種非水電解質(zhì)二次電池，其使用如下材料作 為負極；具有包含含有娃和氧作為構(gòu)成元素的材料（其中，氧相對于娃的元素比X為 0. 5《X《1. 5)W及石墨的負極活性物質(zhì)復(fù)合材料層，在將含有娃和氧作為構(gòu)成元素的材 料和石墨的總量設(shè)為100質(zhì)量％時，含有娃和氧作為構(gòu)成元素的材料的比率為3~20質(zhì) 量％。
[0007] 另外，下述專利文獻2中，公開了如下例子；在使用將娃或娃化合物與石墨混合而 得到的負極活性物質(zhì)的裡二次電池中，為了得到充放電循環(huán)特性優(yōu)良的裡二次電池，使用 了涂布有無機粒子的隔膜。
[000引現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 ;日本特開2010-212228號公報 [001U專利文獻2 ;日本特開2011-233245號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明所要解決的問題
[0013] 根據(jù)上述專利文獻1公開的非水電解質(zhì)二次電池，使用高容量且伴隨充放電而產(chǎn) 生的體積變化大的氧化娃，并且能夠抑制由其體積變化引起的電池特性的降低，因此，可發(fā) 揮在不大幅改變現(xiàn)有的非水電解質(zhì)二次電池的構(gòu)成的情況下也能夠確保良好的電池特性 的效果。另外，根據(jù)上述專利文獻2公開的裡二次電池、即非水電解質(zhì)二次電池，通過采用 特定構(gòu)成的隔膜，可發(fā)揮提高大致的循環(huán)特性的效果。
[0014] 另外，娃或SiO,等娃化合物由充放電引起的體積變化與石墨材料相比約為2倍 大。如果負極活性物質(zhì)中含有該些娃或SiOy等娃化合物，則在最初的充電時，由于負極活 性物質(zhì)的大的膨脹、收縮，會產(chǎn)生從卷繞電極體中排出非水電解液的現(xiàn)象。如果出現(xiàn)卷繞電 極體內(nèi)無法保持非水電解液的狀況，則會存在循環(huán)特性降低的問題。但是，上述專利文獻1 和2中，關(guān)于使用將娃或SiO,等娃化合物與石墨混合而得到的材料作為負極活性物質(zhì)時的 循環(huán)特性，沒有任何啟示。
[0015] 本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成，其目的在于提供在將娃或娃化合物 與石墨材料混合來作為負極活性物質(zhì)使用的情況下、循環(huán)特性優(yōu)良并且初始容量大的非水 電解質(zhì)二次電池。
[0016] 用于解決問題的方法
[0017] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池具備正極極板、負極極板、隔膜 和非水電解液，上述正極極板具備含有能夠吸儲、釋放裡離子的正極活性物質(zhì)的正極合劑 層，上述負極極板具備含有能夠吸儲、釋放裡離子的負極活性物質(zhì)的負極合劑層，上述非水 電解質(zhì)二次電池的特征在于，上述負極活性物質(zhì)為石墨材料與娃或娃化合物的混合物，上 述隔膜為含有聚己締作為必要成分且由至少兩層層疊膜構(gòu)成的聚締姪微多孔膜，在至少與 負極極板相對的一側(cè)的表面層中含有無機粒子。
[0018] 本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池含有石墨材料W及娃或娃化合物作為負極活性物 質(zhì)。該種娃或娃化合物的理論容量值比石墨材料的理論容量值大。因此，根據(jù)本發(fā)明的非水 電解質(zhì)二次電池，與使用僅由石墨材料構(gòu)成的負極活性物質(zhì)的非水電解質(zhì)二次電池相比， 能夠增大電池容量。
[0019] 此外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中使用的隔膜為含有聚己締作為必要成分且 由至少兩層層疊膜構(gòu)成的聚締姪微多孔膜，在至少與負極極板相對的一側(cè)的表面層中含有 無機粒子。隔膜中含有聚己締作為必要成分時，裡離子的透過性和溫度升高時的閉孔（シ 卡ッhク''クシ）特性變得優(yōu)良。此外，在隔膜的至少與負極極板相對的一側(cè)的表面層中含 有無機粒子時，隔膜的保液性提高，充電時即使負極活性物質(zhì)膨脹，隔膜內(nèi)也能夠保持非水 電解液。
[0020] 另外，通過使用在負極極板側(cè)的表層上配置有含有無機粒子的層的隔膜，隔膜的 剛性也提高，因此，還能夠發(fā)揮在充放電時抑制負極活性物質(zhì)反復(fù)膨脹、收縮時的負極極板 的體積變化的效果，因此，在隔膜內(nèi)保持非水電解液的效果變得顯著。由此，根據(jù)本發(fā)明的 非水電解質(zhì)二次電池，上述的電解液保持效果和負極極板的體積變化抑制效果相得益彰， 在使用含有石墨材料和娃或娃化合物的材料作為負極活性物質(zhì)情況下，也能夠得到高容量 且循環(huán)特性優(yōu)良的非水電解質(zhì)二次電池。
[0021] 另外，在如上述專利文獻2公開的非水電解質(zhì)二次電池所述使用涂布有無機粒子 的隔膜的情況下，該方法為添加分散劑、增稠劑、粘結(jié)劑來進行涂布的方法，該些物質(zhì)的添 加會抑制充放電性能。因此，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池能夠得到比上述專利文獻2公 開的非水電解質(zhì)二次電池更良好的循環(huán)特性。
[0022] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，上述隔膜的上述至少與負極極板相對的 一側(cè)的表面層中的無機粒子的含量優(yōu)選為1質(zhì)量％W上且40質(zhì)量％W下。
[0023] 另外，隔膜的至少與負極極板相對的一側(cè)的表面層中的無機粒子的含量低于1質(zhì) 量％時，無法發(fā)揮無機粒子的添加效果。另外，隔膜的至少與負極極板相對的一側(cè)的表面層 中的無機粒子的含量超過40質(zhì)量％時，會給隔膜的機械強度帶來不利影響，另外，難W進 行膜成形，因此不優(yōu)選。更優(yōu)選的與負極極板相對的一側(cè)的表面層中的無機粒子的含量為 2. 5質(zhì)量％W上且40質(zhì)量％W下。
[0024] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，上述無機粒子優(yōu)選為娃、侶和鐵的氧化物 或氮化物中的至少一種。該些無機粒子為電絕緣性，在非水電解液中穩(wěn)定，硬度高，因此，能 夠良好地發(fā)揮上述效果。
[0025] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，上述娃或娃化合物的含量在負極活性物 質(zhì)中優(yōu)選為1質(zhì)量％W上且20質(zhì)量％ ^下。通過在負極活性物質(zhì)中含有娃或娃化合物，能 夠?qū)崿F(xiàn)高容量化。
[0026] 另外，本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中，上述娃化合物優(yōu)選為Si0,(0. 5《x<l.6) 所示的氧化娃。將Si0y(0. 5《X<1.6)所示的氧化娃與石墨組合來作為負極活性物質(zhì)的一 部分使用時，能夠得到高容量化和良好的循環(huán)特性。
[0027] 另外，作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中可使用的正極活性物質(zhì)，可W使用公 知的能夠可逆地吸儲、釋放裡離子的化合物。作為該能夠可逆地吸儲、釋放正裡離子的化合 物，例如可W單獨使用LiM〇2(其中，M為Co、Ni、Mn中的至少一種）所示的裡過渡金屬復(fù)合 氧化物（即，LiCo〇2、LiNi〇2、LiNiyC〇i_y〇2(y=0. 01~0. 99)、LiMn〇2、LiC〇xMnyNiz〇2(x+y+z =1)等）、^1112〇4、^化口〇4等中的一種或者將選自它們中的多種混合使用。此外，可^使 用在裡鉆復(fù)合氧化物中添加錯、儀、侶等異種金屬元素而得到的物質(zhì)。
[002引作為本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中可使用的非水電解液中的非水溶劑，例如可W使用；碳酸亞己醋巧C)、碳酸亞丙醋（PC)、碳酸亞了醋炬C)等環(huán)狀碳酸醋；氣化的環(huán)狀 碳酸醋；丫-了內(nèi)醋（丫-BL)、丫-戊內(nèi)醋（丫-VL)等環(huán)狀駿酸醋；碳酸二甲醋值MC)、碳酸 甲己醋（EMC)、碳酸二己醋值EC)、碳酸甲丙醋（MPC)、碳酸二了醋值BC)等鏈狀碳酸醋；氣 化的鏈狀碳酸醋；特戊酸甲醋、特戊酸己醋、異了酸甲醋、丙酸甲醋等鏈狀駿酸醋；N，N'-二 甲基甲酯胺、N-甲基曜挫燒酬等酷胺化合物；環(huán)了諷等硫化合物；1-己基-3-甲基咪挫鐵 四氣棚酸等常溫烙鹽等。另外，也可W將它們中的兩種W上混合使用。
[0029] 作為溶解在本發(fā)明的非水電解質(zhì)二次電池中可使用的非水電解液中的非水溶 劑中的電解質(zhì)鹽，可W使用非水電解質(zhì)二次電池中通常作為電解質(zhì)鹽使用的裡鹽。作 為該樣的裡鹽，例如可W單獨使用六氣磯酸裡（LiPFe)、LiBF4、LiCFjSOs、LiN(CF3S〇2)2、 LiN(C2F5S〇2)2、LiN(CF3S〇2) (C4F9S〇2)、LiC(CF3S〇2)3、LiC(C2F5S〇2)3、LiAsFe、LiCl〇4、Li2Bi〇Cl…、 LisB^Cl。等中的一種或者將選自它們中的多種混合使用。其中，特別優(yōu)選LiPFe。另外，電 解質(zhì)鹽在非水溶劑中的溶解