一種高倍率磷酸鐵鋰電池正極及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及鋰離子電池領(lǐng)域，尤其涉及一種高倍率磷酸鐵鋰電池正極及其制造方法。
技術(shù)背景
[0002]隨著市場對于鋰離子電池的性能要求的不斷提高，目前大多數(shù)鋰電池制造廠家都是通過在電極涂層中添加更多的導(dǎo)電劑和更薄的電極涂層厚度來制造高倍率電池電極，尤其對于低電導(dǎo)率的磷酸鐵鋰材料，極薄的磷酸鐵鋰涂層厚度使電極集流體的體積占用比大大增加，降低了活性物質(zhì)的擔(dān)載量從而降低了電池的整體容量。由于電化學(xué)反應(yīng)本身為一種三維傳質(zhì)過程，通過基本的電化學(xué)常識可知與目前使用的箔類如銅箔、鋁箔相比，采用金屬泡沫作為鋰離子電池的集流體，顯著提高了鋰離子電池的容量和倍率放電性能。由于泡沫金屬內(nèi)存在著高孔率的三維孔隙，可以使得活性物質(zhì)填充在該孔隙內(nèi)，而不是像箔體集流體那樣只能涂敷在其表面。而活性物質(zhì)填充在泡沫金屬內(nèi)的高孔率三維孔隙內(nèi)后，不但增大了填充率，而且由于泡沫金屬本身的三維孔隙結(jié)構(gòu)和高孔率更有利于電流密度的均勻分布和電解液滲透、均勻分布，從而可以提高鋰離子電池的活性物質(zhì)利用率，提高鋰離子電池的容量和倍率放電性能。相反，對于金屬箔材，活性物質(zhì)只能分布在集流體的表面。轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的電能主要靠集流體傳遞給活性物質(zhì)，靠近集流體的活性物質(zhì)和遠離集流體的活性物質(zhì)在電能的分配上差異很大，越靠近集流體，其所分配的電能越多同時也越均勻，越遠離集流體，其所分配的電能越少?？梢钥闯鲇捎阡囯x子電池集流體采用的金屬箔材導(dǎo)致了鋰離子電池活性物質(zhì)輸入和輸出以及在轉(zhuǎn)化過程中能量的不均勻性，影響到了活性物質(zhì)利用率的提高。鋰電池正極集流體一般選用鋁，做成三維導(dǎo)電集流體需要通孔泡沫鋁材料，正如CN200610154100專利中所示。而用于電池的泡沫鋁材料尚未實現(xiàn)商品化，大規(guī)模商品化的泡沫金屬有泡沫銅和泡沫鎳，銅的氧化電位很低不適合做正極集流體，而鎳的理論氧化電位約為3.8V，接近于磷酸鐵鋰的限制電壓3.65V，但實際應(yīng)用中由于鎳表面的非理性狀態(tài)，導(dǎo)致其氧化電位降低，所以純泡沫鎳未曾應(yīng)用于商品化的磷酸鐵鋰體系鋰電池中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種有效降低了電極活性物質(zhì)和集流體的接觸內(nèi)阻，提高了電極的綜合性能的高倍率磷酸鐵鋰電池正極及其制造方法。
[0004]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為:
一種高倍率磷酸鐵鋰電池正極，其特征是:電極的集流體主體為具有三維導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)的通孔泡沫鎳，且泡沫鎳導(dǎo)電骨架表面涂覆有可電子導(dǎo)電的保護層。
[0005]所述的集流體主體是具有三維導(dǎo)電骨架結(jié)構(gòu)的泡沫鎳，泡沫鎳的孔隙率為50?98%，優(yōu)選85%?95%，且通孔率大于98%。
[0006]所述的保護層為含有5%?95%導(dǎo)電粒子的pvdf或聚丙烯酸的導(dǎo)電涂層；導(dǎo)電粒子為粒徑小于5um的導(dǎo)電炭黑、石墨和鋁粉中的一種。
[0007]包括以下步驟制得:將含有5%~95%的D50〈5um的高純鋁粉和5%~95%的pvdf粉末充分攪拌均勻后加入到NMP或乙醚溶液中充分混合，用垂直拉漿工藝將其涂覆于孔隙率50%~98%的通孔泡沫镲上，并通過隧道爐在90~110°C下初步干燥；將涂覆后的泡沫镲置于真空干燥箱中以150°C ~250°C溫度抽真空擱置，使導(dǎo)電保護涂層與通孔泡沫鎳充分結(jié)合；再用常規(guī)制漿方式將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑和水性粘結(jié)劑制成電極漿料，同樣用拉漿工藝涂覆于經(jīng)過上述處理過的泡沫鎳集流體上，抽真空干燥后再用連續(xù)對輥機對輥至設(shè)計厚度。
[0008]包括以下步驟制得:將水性粘接劑充分溶解分散于去離子水中，再加入5°/『95%的固含量的D50=5um的導(dǎo)電炭黑，充分混合攪拌，用垂直拉漿工藝將其涂覆于孔隙率50~98%的通孔泡沫鎳上，并通過隧道爐在50~120°C下初步干燥；將涂覆后的泡沫鎳置于真空干燥箱中以90~120°C溫度抽真空擱置，使導(dǎo)電保護涂層與泡沫鎳充分結(jié)合；再用行業(yè)內(nèi)通行的常規(guī)制漿方式將磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑和油性粘結(jié)劑pvdf制成電極漿料，同樣用拉漿工藝涂覆于經(jīng)過上述處理過的泡沫鎳集流體上，抽真空干燥后再用連續(xù)對輥機對輥至設(shè)計厚度。
[0009]所述的導(dǎo)電劑選用super_P、乙炔黑和導(dǎo)電石墨中的一種或幾種，水性粘結(jié)劑選用lal35、CMC和SBR中的一種或幾種。
[0010]的高倍率磷酸鐵鋰電池正極的制備方法，其特征是:包括以下步驟:將含有90%的D50=5um的高純鋁粉和10%的pvdf粉末以干法充分攪拌均勻后加入NMP溶液充分混合攪拌至粘度400cp，用垂直拉漿工藝將其涂覆于孔隙率約95%的合適厚度的25ppi的通孔泡沫鎳上，并通過隧道爐在110°C下初步干燥；將涂覆后的泡沫鎳置于真空干燥箱中以200°C溫度抽真空擱置8h，使導(dǎo)電保護涂層與泡沫鎳充分結(jié)合；再將91%的磷酸鐵鋰、3%的導(dǎo)電炭黑、1%的導(dǎo)電石墨和5%的LA133粘結(jié)劑用去離子水充分攪拌調(diào)節(jié)至常規(guī)粘度，即以常規(guī)攪拌制漿方式制成電極漿料，同樣用拉漿工藝涂覆于經(jīng)過上述處理過的泡沫鎳集流體上，80°C初步干燥后抽真空120°C下干燥8h以上，再用連續(xù)對輥機對輥至設(shè)計厚度。
[0011]將Lal35粘接劑分散于90%設(shè)計量的去離子水中，加入90%的固含量的D50=5um的導(dǎo)電炭黑，充分混合攪拌并添加去離子水至粘度約250cp，用垂直拉漿工藝將其涂覆于孔隙率約95%的合適厚度的25ppi的通孔泡沫鎳上，并通過隧道爐在80°C下初步干燥；將涂覆后的泡沫鎳置于真空干燥箱中以120°C溫度抽真空擱置8h，使導(dǎo)電保護涂層與泡沫鎳充分結(jié)合；再將91%的磷酸鐵鋰、3%的導(dǎo)電炭黑、1%的導(dǎo)電石墨和5%的pvdf粘結(jié)劑用NMP充分攪拌調(diào)節(jié)至規(guī)定粘度，即以常規(guī)攪拌制漿方式制成電極漿料，同樣用拉漿工藝涂覆于經(jīng)過上述處理過的泡沫鎳集流體上，110°C初步干燥后抽真空120°C下干燥8h以上，再用連續(xù)對輥機對輥至設(shè)計厚度。
[0012]為使泡沫鎳用于磷酸鐵鋰正極集流體成為可能，本發(fā)明通過大量試驗得出了以下解決方案。由上述技術(shù)背景綜述可知鎳的理論氧化電位約為3.8V，接近于磷酸鐵鋰的限制電壓3.65V，但實際應(yīng)用中由于鎳表面的非理性狀態(tài)，導(dǎo)致其氧化電位降低，所以純泡沫鎳未曾應(yīng)用于商品化的磷酸鐵鋰體系鋰電池中。本發(fā)明中由于采用了導(dǎo)電保護涂層涂覆鎳骨架表面，一方面隔離了電解液對鎳表面非理想潔凈狀態(tài)的浸蝕，同時由于保護涂層中粘接劑與電池正極活性物質(zhì)相容性較好，有效降低了電極活性物質(zhì)和集流體的接觸內(nèi)阻，提高了電極的綜合性能。所以一個性能良好的保護涂層是泡沫鎳電極得以應(yīng)用的關(guān)鍵因素。而如何使導(dǎo)電保護層與泡沫鎳金屬結(jié)合牢固是本發(fā)明的一個重要方面。由于在鋰電池生產(chǎn)過程中正極磷酸鐵鋰的分散劑通常分為兩種，一種是以NMP為代表的油性體系，代表性的粘接劑有pvdf等；另一種為水性體系，即以水為分散劑，代表粘接劑為聚丙烯酸酯類，如Lal35等；上述粘接劑均能隔絕集流體與電池電解液溶劑的接觸，從而保護了集流體導(dǎo)電骨架。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，泡沫鎳即采用上述粘接劑將導(dǎo)電粒子與泡沫鎳復(fù)合，形成與電解液溶劑隔絕的導(dǎo)電保護層，同時又提供了三維導(dǎo)電骨架。上述粘接劑與泡沫鎳復(fù)合的方式可以選用行業(yè)內(nèi)通行的拉漿工藝或噴涂工藝，優(yōu)選拉漿工藝。泡沫鎳與磷酸鐵鋰材料的復(fù)合也可采用上述兩種工藝(拉漿和噴涂)。導(dǎo)電保護涂層和磷酸鐵鋰材料的分散劑應(yīng)避免選擇同一類型，因為這將可能導(dǎo)致在后續(xù)的磷酸鐵鋰材料復(fù)合時導(dǎo)電保護涂層被溶解和破壞的問題。當(dāng)然導(dǎo)電保護涂層的成分和制造工藝包含但不限于上述處理方式。上述說明只是更好的闡述本發(fā)明的技術(shù)要領(lǐng)，任何在泡沫鎳表面添加保