一種串接疊層鋰硫電池的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明是關(guān)于電池領(lǐng)域，特別涉及一種具有鋁/銅雙金屬薄膜，銅金屬側(cè)與金屬鋰相接、鋁金屬側(cè)與硫電極材料相接，在改性微孔聚丙烯膜的兩面涂覆導(dǎo)電碳層形成的復(fù)合隔膜的制備方法及利用其制備的串聯(lián)疊層鋰硫電池。
【背景技術(shù)】
[0002]鋰硫電池是鋰離子電池的一種，以硫元素作為電池的正極材料，具有重量輕、容量大、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)。鋰硫電池的比能量遠(yuǎn)高于商業(yè)上廣泛應(yīng)用的鋰離子電池。并且，硫是一種環(huán)境友好元素，對(duì)環(huán)境基本沒有污染。鋰硫電池是一種非常有前景的鋰離子電池。
[0003]鋰硫電池以金屬鋰為負(fù)極材料，采用液體電解質(zhì)，放電時(shí)負(fù)極反應(yīng)為鋰失去電子變?yōu)殇囯x子，正極反應(yīng)為硫與鋰離子及電子反應(yīng)生成硫化物，正極和負(fù)極反應(yīng)的電勢差即為鋰硫電池所提供的放電電壓。在外加電壓作用下，鋰硫電池的正極和負(fù)極反應(yīng)逆向進(jìn)行，即為充電過程。根據(jù)單位質(zhì)量的單質(zhì)硫完全變?yōu)镾2-所能提供的電量可得出硫的理論放電質(zhì)量比容量為1675mAh g_\單質(zhì)鋰的理論放電質(zhì)量比容量為3860mAh g'硫與鋰完全反應(yīng)生成硫化鋰(Li2S)時(shí)，相應(yīng)鋰硫電池的理論放電質(zhì)量比能量為2600Wh kg'但是鋰硫電池的理論放電電壓僅為2.287V，普遍低于傳統(tǒng)的鋰離子電池正極材料如錳酸鋰(3.7V)、鈷酸鋰(3.6V)、三元材料(3.5)和磷酸鐵鋰(3.2V)，怎樣提高鋰硫電池的工作電壓是亟待解決的問題。
[0004]傳統(tǒng)鋰離子電池均采用液體電解質(zhì)，傳統(tǒng)液體電解質(zhì)將六氟磷酸鋰溶于碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯組成的混合溶劑中調(diào)制而成。使用液體電解質(zhì)的疊層電池，電解液相互導(dǎo)通。所以傳統(tǒng)疊層鋰離子電池中各極片只能采取并聯(lián)方式連接，只能提高鋰離子電池工作電流，無法提高電池的工作電壓。獲得高電壓只能將各個(gè)電池串接起來，而電池的串接，容易發(fā)生接觸不良而在工作時(shí)極易產(chǎn)生電火花，形成安全隱患。
[0005]采用凝膠電解質(zhì)制備的疊層電池，電解液不導(dǎo)通，進(jìn)行單電池的串接，獲得高工作電壓，燃料電池的電堆就是一個(gè)典型。以氫氧燃料電池電堆為例，氫氧燃料電池使用質(zhì)子交換膜為電解質(zhì)，采用組件多層迭加的辦法獲得高電壓堆。電堆由多個(gè)單體電池以串聯(lián)方式層疊組合而成。將雙極板與膜電極(MEA)三合一組件交替疊合，各單體之間嵌入密封件，經(jīng)前、后端板壓緊后用螺桿緊固拴牢，即構(gòu)成質(zhì)子交換膜燃料電池電堆。電堆的核心是MEA組件和雙極板。MEA是將兩張噴涂有Naf1n溶液及Pt催化劑的碳纖維紙電極分別置于經(jīng)預(yù)處理的質(zhì)子交換膜兩側(cè)，使催化劑靠近質(zhì)子交換膜，在一定溫度和壓力下模壓制成，雙極板常用石墨板材料制作而成。電堆工作時(shí)，氫氣和氧氣分別由進(jìn)口引入，經(jīng)電堆氣體主通道分配至各單電池的雙極板，經(jīng)雙極板導(dǎo)流均勻分配至電極，通過電極支撐體與催化劑接觸進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
[0006]傳統(tǒng)的鋰離子電池隔膜多為高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜，如Celgard隔膜有限公司生產(chǎn)的Celgard 2000，具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率(鋰離子有很好的透過性)；耐電解液腐蝕(具備化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性)；電解液浸潤性好及高吸液能力；足夠的力學(xué)性能(穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等)。但是鋰硫電池充放電過程中產(chǎn)生的聚硫離子能夠輕易穿過隔膜，與負(fù)極的金屬鋰反應(yīng)，消耗正極有效活物質(zhì):硫，從而造成鋰硫電池容量的急劇衰退，表現(xiàn)出極差的電池循環(huán)壽命O
[0007]離子交換樹脂是一種含離子基團(tuán)的、對(duì)離子具有選擇透過能力的高分子樹脂。離子交換樹脂需要較大的交換容量(離子選擇透過性好，導(dǎo)電能力強(qiáng))，適當(dāng)?shù)奈耗芰?，?dǎo)電性高，選擇透過性好，具有較高的機(jī)械強(qiáng)度以及化學(xué)和熱穩(wěn)定性。代表性離子交換膜有質(zhì)子交換樹脂，如全氟磺酸樹脂，俗稱Naf1n，為杜邦公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。它是燃料電池中使用的質(zhì)子交換膜的原料。Naf1n樹脂經(jīng)過離子交換，將Li+替代Naf1n膜中的質(zhì)子，可得到Li+型 Naf1n 樹脂，用于鋰硫電池作為隔膜[Energy Environ.Sc1., 7 (2014) 347-353.]。但是Li+型Naf1n膜中鋰離子濃度有限，也會(huì)吸附聚硫離子，造成正極活物質(zhì)的流失，導(dǎo)致容量衰退。而且Li+型Naf1n膜強(qiáng)度較弱，不能抵御鋰電極上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Naf1n膜電解液吸收能力差，呈現(xiàn)出較高的內(nèi)阻，不利于大電流充放電。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種串接疊層鋰硫電池的制備方法。本發(fā)明在聚氧化乙烯(PEO)改性Li+型全氟磺酸樹脂(Li+-Naf1n)為原料制備的改性聚丙烯膜的基礎(chǔ)上，在改性聚丙烯膜的兩面涂覆導(dǎo)電碳層形成的復(fù)合隔膜的制備方法及利用其制備的串聯(lián)疊層鋰硫電池。
[0009]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的解決方案是:
[0010]提供一種用于鋰硫電池的改性聚丙烯復(fù)合隔膜的制備方法，包括下述步驟:
[0011](I)PEO改性鋰離子交換樹脂的制備
[0012]取1g L1H加入至10mL的20wt%全氟磺酸樹脂(Naf1n)溶液(產(chǎn)自杜邦公司)中，攪拌30分鐘后，離心分離掉過剩的L1H，得到Li+型全氟磺酸樹脂溶液；取1^+型全氟磺酸樹脂溶液lOOmL，加入2g分子量為500，000g/mol的聚氧化乙烯(ΡΕ0，市販)和50mL去離子水，攪拌I小時(shí)，得到PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂溶液；噴霧干燥后，得到PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末；
[0013](2)改性聚丙烯復(fù)合隔膜的制備
[0014]60°C下，取0.07g的PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粉末溶于2g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，加入0.07g乙炔黑攪拌均勻；取0.5mL混勻物滴到直徑為19mm的市販的微孔聚丙烯膜(市販)上，60°C下真空干燥12小時(shí)后，在另一面再滴加0.5ml混勻物，60°C下真空干燥12小時(shí)，得到改性聚丙烯復(fù)合隔膜。
[0015]由于乙炔黑難以進(jìn)入市販微孔聚丙烯膜的微孔，只有PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂進(jìn)入市販微孔聚丙烯膜的微孔，得到改性聚丙烯層。在改性聚丙烯層兩側(cè)形成了由PEO改性Li+型全氟磺酸樹脂粘結(jié)乙炔黑的導(dǎo)電層。
[0016]本發(fā)明進(jìn)一步提供了利用所述改性聚丙烯復(fù)合隔膜的鋰硫電池，包括隔膜、正極、負(fù)極和電解液；所述隔膜是改性聚丙烯復(fù)合隔膜；正極和負(fù)極分別設(shè)置在隔膜兩側(cè)形成三明治結(jié)構(gòu)，并使正極和負(fù)極的電極材料側(cè)朝向隔膜。
[0017]本發(fā)明中，所述正極的制備方法為:
[0018]將正極材料1.4g，與乙炔黑(市售產(chǎn)品)和粘結(jié)劑按質(zhì)量比70: 15: 15混合，研磨均勻后取2g混合物，加入2g作為分散劑的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，調(diào)制成糊狀后取0.1ml涂敷到直徑為18mm的鋁膜或鋁/銅雙金屬薄膜的鋁金屬側(cè)上并陰干；在10Kg cm_2的壓力下壓制成型，分別得到電極基材為鋁膜的端正極和電極基材為鋁/銅薄膜的中間正極；所述端正極是與電池外殼接觸的正極，所述中間正極是不與電池外殼接觸的正極；所述粘結(jié)劑為所述PEO改性鋰離子交換樹脂；
[0019]所述正極材料通過下述方法制備獲得:將單質(zhì)硫與大孔碳材料按質(zhì)量比為7: 3機(jī)械混合均勻，置于316不銹鋼材質(zhì)的反應(yīng)器內(nèi)，然后將反應(yīng)器抽真空后加熱至80°C，反應(yīng)5?10小時(shí)后完成硫的擔(dān)載，再將反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至10?30°C，即制得正極材料；
[0020]所述大孔碳材料的制備方法為:
[0021]按質(zhì)量比1:1稱取粒徑為15?40nm的親水性納米CaCO3 (市販，如芮城華納納米材料有限公司的產(chǎn)品)和葡萄糖各10g，加入至10mL去離子水中，超聲振動(dòng)混合30分鐘使葡萄糖溶解并與納米C