專利名稱：堿性蓄電池用氫包藏合金及其制造方法,以及堿性蓄電池用氫包藏合金電極及其制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及作為堿性蓄電池用負極材料使用的堿性蓄電池用氫包藏合金及其制造方法，以及堿性蓄電池用氫包藏合金電極及其制造方法，特別是其特征在于，對氫包藏合金進行處理而獲得的初期的氫包藏合金的活性有所提高，采用了該氫包藏合金的堿性蓄電池的初期放電容量增大，同時其高效放電特性有所提高。
背景技術：
以往，一般使用鎳鎘蓄電池作為堿性蓄電池。近年，由于負極材料采用了氫包藏合金的鎳氫蓄電池具有高于鎳鎘蓄電池2倍以上的高容量，且由于未使用鎘有利于環(huán)境安全，所以正倍受矚目。
這種鎳氫蓄電池可用于各種便攜式機器，人們期待該鎳氫蓄電池具備更高的性能。
因此，鎳氫蓄電池中作為負極材料使用的氫包藏合金包括使用了作為稀土元素混合物的鈰鑭合金的Mm系氫包藏合金和Laves相系氫包藏合金等。
但是，這些氫包藏合金由于自然氧化等原因，一般容易在其表面形成氧化物皮膜，用這種表面形成了氧化物皮膜的氫包藏合金制造氫包藏合金電極，再將這種氫包藏合金電極作為鎳氫蓄電池的負極使用時，存在初期的氫包藏合金活性下降，鎳氫蓄電池的初期電池容量較小等問題。
因此，近年如日本專利公開公報平5-225975號所述，提出了將氫包藏合金浸在鹽酸等酸性溶液中，除去氫包藏合金表面的氧化物皮膜的方法。
如上所述，將氫包藏合金浸在酸性溶液中，除去氫包藏合金表面的氧化物皮膜時，在氫包藏合金表面出現(xiàn)具備活性的金屬鎳Ni和金屬鈷Co等，這些具備活性的金屬鎳和金屬鈷再次被氧化，并不能夠充分提高初期氫包藏合金的活性，這樣仍然存在鎳氫蓄電池的初期電池容量較小的問題。
此外，如上所述除去氫包藏合金表面的氧化物皮膜時如果出現(xiàn)了具備活性的金屬鎳和金屬鈷等，則氫包藏合金粒子間的電化學接觸電阻減少，鎳氫蓄電池的高效放電特性雖有所提高，但由于氫包藏合金的粒子間的互相接觸不夠充分，所以，氫包藏合金粒子間的接觸電阻仍較大，不能夠較大地改善高效放電特性。
發(fā)明的揭示本發(fā)明解決了采用氫包藏合金作為負極材料的堿性蓄電池中存在的上述各種問題。
即，本發(fā)明的目的是提高用于堿性蓄電池的負極材料的氫包藏合金的初期活性，并提高使用了該氫包藏合金的堿性蓄電池的初期電池容量和高效放電特性。
本發(fā)明的堿性蓄電池用氫包藏合金具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構，它是由組成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示選自鋁Al、銅Cu的至少1種元素，x表示鎳Ni的組成比3.0≤x≤5.2,y表示鈷Co的組成比0≤y≤1.2,z表示錳Mn的組成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合計值4.4≤x+y+z≤5.4)表示的氫包藏合金，具備表面區(qū)域和被表面區(qū)域覆蓋的本體區(qū)域，表面區(qū)域和本體區(qū)域的組成有所不同，如果表面區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本體區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示，則滿足a/b≥1.2的條件。
氫包藏合金中的表面區(qū)域和本體區(qū)域能夠通過掃描型透過電子顯微鏡觀察(TEM)明確地區(qū)分，表面區(qū)域和本體區(qū)域的組成不同，一般，表面區(qū)域形成于離氫包藏合金表面約80nm處為止。
確定本發(fā)明的表面區(qū)域和本體區(qū)域時，從氫包藏合金粒子表面開始向中心每隔數(shù)nm，用掃描型透過電子顯微鏡和能量分散型X射線分析儀進行分析，求出各測定點的金屬元素的存在比例，某一測定點內(nèi)側(cè)區(qū)域內(nèi)的金屬元素存在比例為一定值時，以該測定點為分界，在測定點外表側(cè)的為表面區(qū)域，在測定點內(nèi)側(cè)的為本體區(qū)域。
上述表面區(qū)域內(nèi)的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和a是在氫包藏合金粒子表面和上述分界處間的中心點測得的值，本體區(qū)域內(nèi)的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和b是在上述金屬元素的存在比例確定的分界處內(nèi)側(cè)的氫吸藏合金粒子內(nèi)部測得的值。
本發(fā)明的堿性蓄電池用氫包藏合金具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構，這種由組成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示選自鋁Al、銅Cu的至少1種元素，x表示鎳Ni的組成比3.0≤x≤5.2,y表示鈷Co的組成比0≤y≤1.2,z表示錳Mn的組成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合計值4.4≤x+y+z≤5.4)表示的氫包藏合金用作堿性蓄電池的負極材料時，能夠抑制堿性蓄電池中的氫吸藏合金的腐蝕，并可抑制被氫包藏合金包藏的氫量的減少。
如上所述，該氫包藏合金中的表面區(qū)域內(nèi)的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本體區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示，如果滿足a/b≥1.2的條件，則氫包藏合金的表面區(qū)域內(nèi)存在較多的活性Ni和Co，氫包藏合金的初期活性有所提高，使用了該氫包藏合金的堿性蓄電池的初期電池容量將有所增加。
本發(fā)明的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法包括以下3個步驟，即，獲得具備CaCu5型結(jié)晶結(jié)構，由組成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示選自鋁Al、銅Cu的至少1種元素，x表示鎳Ni的組成比3.0≤x≤5.2,y表示鈷Co的組成比0≤y≤1.2,z表示錳Mn的組成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合計值4.4≤x+y+z≤5.4)表示的氫包藏合金粒子的步驟1；在酸性溶液中對上述氫包藏合金粒子進行處理的步驟2；以及在氫氛圍氣中，在低于氫包藏合金粒子熔點的溫度下，對在酸性溶液中進行過處理的氫包藏合金粒子進行熱處理并燒結(jié)的步驟3。由此獲得具備表面區(qū)域和被表面區(qū)域覆蓋的本體區(qū)域，當表面區(qū)域中Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本體區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示時，能夠滿足a/b≥1.2的堿性蓄電池用氫包藏合金。
上述步驟1中，在制備氫包藏合金粒子時，除了用氬氛圍氣中的電弧爐將制得的氫包藏合金塊粉碎而獲得氫包藏合金粒子的方法之外，通過氣霧法和軋輥急冷法等也可獲得氫包藏合金粒子。
上述步驟2中，如果在酸性溶液中對上述氫包藏合金粒子進行處理，則氫包藏合金粒子表面的氧化物皮膜被除去，在氫包藏合金粒子表面出現(xiàn)具備活性的金屬鎳Ni和金屬鈷Co。
步驟2中對氫包藏合金粒子進行處理的酸性溶液可使用鹽酸、硝酸和磷酸等。
在酸性溶液中對氫包藏合金粒子進行處理時，如果酸性溶液的pH值過小，則氫包藏合金粒子的氧化很劇烈，連氫包藏合金粒子表面的鎳和鈷也被溶解。如果酸性溶液的pH值過大，則不能夠充分除去氫包藏合金粒子表面的氧化物皮膜。因此，酸性溶液的初期pH值最好在0.7～2.0的范圍內(nèi)。
在酸性溶液中對氫包藏合金粒子進行處理時，最好在酸性溶液中添加鎳化合物和鈷化合物。能夠被加入酸性溶液中的鎳化合物包括氯化鎳NiCl2、氫氧化鎳Ni(OH)2等，鈷化合物包括氯化鈷CoCl2和氫氧化鈷Co(OH)2等。
在酸性溶液中添加鎳化合物和鈷化合物后，對氫包藏合金粒子進行處理時，加入酸性溶液中的鎳化合物和鈷化合物被還原成金屬鎳和金屬鈷，這些被還原的金屬鎳和金屬鈷在氫包藏合金表面析出，這樣就在氫包藏合金粒子表面出現(xiàn)較多的具備活性的金屬鎳和金屬鈷。
因此，如果在酸性溶液中的鎳化合物和鈷化合物的添加量較少，則在氫包藏合金表面析出的金屬鎳和金屬鈷較少，這樣就不會在氫包藏合金粒子表面出現(xiàn)較多的具備活性的金屬鎳和金屬鈷；反之，如果它們的添加量過多，則在氫包藏合金粒子表面析出的金屬鎳和金屬鈷量過剩，氫包藏合金粒子表面容易被氧化，所以，酸性溶液中的鎳化合物和鈷化合物的添加量對應于氫包藏合金粒子，最好在0.3～5.0重量％的范圍內(nèi)。
在酸性溶液中對氫包藏合金粒子進行處理后，再如上述步驟3所述，在氫氛圍氣中，在低于氫包藏合金粒子熔點的溫度下，對氫包藏合金粒子進行熱處理并燒結(jié)，這樣就在使氫包藏合金粒子表面的氧化物被還原的同時，使包含在氫包藏合金粒子中的錳Mn轉(zhuǎn)移到氫包藏合金粒子表面。具有上述組成的氫包藏合金粒子的熔點一般在1100℃～1300℃的范圍內(nèi)，更具體來講，在1180℃～1250℃的范圍內(nèi)，熱處理在低于此熔點的溫度下進行。
如上所述，轉(zhuǎn)移到氫包藏合金粒子表面的錳Mn比氫包藏合金粒子表面的金屬鎳和金屬鈷容易被氧化，由于氫包藏合金粒子表面的錳首先被氧化，所以能夠防止金屬鎳和金屬鈷再被氧化。此外，將使用了此氫包藏合金粒子的氫包藏合金電極用于堿性蓄電池時，氫包藏合金粒子表面的錳和錳氧化物漸漸溶于堿性蓄電池中的堿性電解液中，這樣就不會破壞氫包藏合金粒子表面的活性。
上述步驟2中，在酸性溶液中對氫包藏合金粒子進行處理后，在步驟3中，在氫氛圍氣中，在低于氫包藏合金粒子熔點的溫度下，對氫包藏合金粒子進行熱處理并燒結(jié)后，如

圖1所示，在氫包藏合金粒子1表面形成與內(nèi)部的本體區(qū)域1a相比，鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例較大的表面區(qū)域1b的同時，氫包藏合金粒子1在表面區(qū)域1b中互相熔融粘合，使氫包藏合金粒子1間的接觸電阻減少。
將以上獲得的氫包藏合金粒子填入導電性芯體，制得堿性蓄電池用氫包藏合金電極。
此外，如果用以上制得的堿性蓄電池用氫包藏合金電極作為負極而獲得堿性蓄電池，則在氫包藏合金表面出現(xiàn)較多的具備活性的金屬鎳和金屬鈷等，使氫包藏合金的初期活性充分增加，在初期電池容量有所提高的同時，上述氫包藏合金粒子在表面區(qū)域互相熔融粘合，使氫包藏合金粒子間的接觸電阻減少，最終使堿性蓄電池的高效放電特性也得到提高。
對附圖的簡單說明圖1是用本發(fā)明的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法制得的氫包藏合金的簡圖。
圖2是本發(fā)明的實施例及比較例中制得的堿性蓄電池的簡單剖面圖。
實施發(fā)明的最佳狀態(tài)以下，在對本發(fā)明的實施例的堿性蓄電池用氫包藏合金及其制造方法，以及堿性蓄電池用氫包藏合金電極及其制造方法進行具體說明的同時，列舉比較例，說明本發(fā)明實施例的產(chǎn)品的優(yōu)點。本發(fā)明的堿性蓄電池用氫包藏合金及其制造方法，以及堿性蓄電池用氫包藏合金電極及其制造方法并不僅限于以下實施例，在不改變本發(fā)明主要技術特征的前提下作適當變更而獲得的產(chǎn)品都在本實施例1～10這些實施例中，如前述步驟1所述，在制造氫包藏合金粒子時，以1.0∶3.1∶0.9∶0.6∶0.4的摩爾比，混合以25重量％的La、50重量％的Ce、7重量％的Pr、18重量％的Nd組成的稀土元素混合物和純度為99.9％的Ni、Co、Mn和Al，使它們在氬氛圍氣中的電弧熔爐內(nèi)熔化后，自然冷卻，制得用組成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4表示的氫包藏合金塊。然后，在空氣中機械粉碎該氫包藏合金塊并分級，獲得平均粒徑為80μm的氫包藏合金粒子。
接著，如前述步驟2所述，在酸性溶液中對氫包藏合金粒子進行處理，所用酸性溶液為鹽酸水溶液，該鹽酸水溶液中對應于氫包藏合金粒子，含有以下表1所示的0重量％～10.0重量％的作為鎳化合物的氯化鎳NiCl2，其pH值為1.0。在鹽酸水溶液中將上述氫包藏合金粒子分別攪拌的同時，使其浸泡30分鐘，然后，將經(jīng)過處理的各氫包藏合金粒子抽吸過濾，水洗后干燥。
如前述步驟3所述，在氫氛圍氣中，在熔點以下的溫度下，對上述經(jīng)過酸性溶液處理的各氫包藏合金粒子進行熱處理并燒結(jié)時，在氫氛圍氣中，在600℃的溫度下對上述各氫包藏合金粒子燒結(jié)6小時，獲得實施例1～10的各氫包藏合金粒子。上述各氫包藏合金粒子的熔點約為1200℃。
比較例1比較例1中，使用與上述實施例1～10的步驟1同樣制得的用組成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4表示的氫包藏合金粒子。
然后，在酸性溶液中對氫包藏合金粒子進行處理時，在鹽酸水溶液中不添加作為鎳化合物的氯化鎳NiCl2，在pH為0.3、液溫為25℃的鹽酸水溶液中一邊攪拌上述氫包藏合金粒子，一邊浸泡30分鐘進行處理后，將經(jīng)過處理的氫包藏合金粒子抽吸過濾，再水洗干燥。
接著，與上述實施例1～10同樣，在氫氛圍氣中，于600℃對經(jīng)過處理的氫包藏合金粒子進行6小時的燒結(jié)處理，獲得比較例1的氫包藏合金粒子。
然后，用掃描透過型電子顯微鏡和能量分散型X射線分析儀對以上獲得的實施例1～10及比較例1的各氫包藏合金粒子的表面區(qū)域的各原子的存在比例(atm％)，以及內(nèi)部本體區(qū)域的各原子存在比例(atm％)進行測定。
求出實施例1～10及比較例1的各氫包藏合金粒子的表面區(qū)域的鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例之和a(atm％)，以及本體區(qū)域的鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例之和b(atm％)，算出a/b值，其結(jié)果如以下表1所示。此外，上述實施例1的氫包藏合金粒子的表面區(qū)域內(nèi)的鎳原子存在比例為70.7atm％，鈷原子存在比例為16.7atm％，錳原子存在比例為4.6atm％，它們的和a為92.0atm％。本體區(qū)域內(nèi)的鎳原子存在比例為51.7atm％，鈷原子存在比例為15.1atm％，錳原子存在比例為9.9atm％，它們的和b為76.7atm％，a/b值則為1.20。
然后，用以上獲得的實施例1～10及比較例1的各氫包藏合金粒子制得氫包藏合金電極。
在此，制作氫包藏合金電極時，混合100重量份實施例1～10及比較例1的各氫包藏合金粒子和20重量份作為粘合劑的聚氧乙烯(PE0)的5重量％水溶液，制成糊狀物，將該糊狀物涂布于鍍鎳穿孔金屬組成的導電性芯體的兩面，室溫干燥后，剪切成規(guī)定尺寸，獲得各氫包藏合金電極。
將以上制得的各氫包藏合金電極作為負極使用，并將燒結(jié)式鎳電極和耐堿性非織造布分別作為正極和隔層使用，以30重量％的氫氧化鉀水溶液作為堿性電解液，制得圖2所示的AA尺寸的電池容量為1000mAh的各正極支配型堿性蓄電池。
如圖2所示，在制作以上各堿性蓄電池時，使隔層13置于正極11和負極12間，將它們卷成螺旋狀裝入電池外殼14內(nèi)后，在電池外殼14中注入上述堿性電解液并封口。此外，正極11通過正極導線11a與正極蓋15相連，負極12通過負極導線12a與電池外殼14相連，電池外殼14和正極蓋15通過絕緣密封材料16斷電分離。另外，上述正極蓋15和正極外部端子17間設置了螺旋彈簧18，當電池內(nèi)壓異常上升時，螺旋彈簧18被壓縮，使電池內(nèi)部的氣體向大氣中釋放。
然后，求出用上述實施例1～10及比較例1的各氫包藏合金粒子制得的各堿性蓄電池的初期放電容量(mAh)和高效放電容量(mAh)，其結(jié)果合并于下述表1所示。
在求出初期放電容量時，在常溫下以0.2C的電流值對以上制得的各堿性蓄電池充電6小時后，再以0.2C的電流值放電至1.0V，測定第1次循環(huán)后的放電容量，即為初期放電容量。
在求出高效放電容量時，首先求得上述初期放電容量，然后，與以上情況一樣，分別使各堿性蓄電池進行3次充放電循環(huán)，再在常溫下以0.2C的電流值充電6小時后，以6.0C的高電流值放電至1.0V，測定其放電容量，即為高效放電容量。
表1

其結(jié)果是，在酸性溶液中對氫包藏合金粒子進行處理的前述步驟2中，用對應于氫包藏合金粒子含有0重量％～10.0重量％的作為鎳化合物的氯化鎳NiCl2、且pH值調(diào)整為1.0的鹽酸水溶液對氫包藏合金粒子進行處理，如實施例1～10的各氫包藏合金粒子，其表面區(qū)域內(nèi)的鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例之和a(atm％)，與本體區(qū)域內(nèi)的鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例之和b(atm％)之比a/b的值在1.20以上。此外，a/b值隨著鹽酸水溶液中的氯化鎳NiCl2含量的增加而增加。
另一方面，在酸性溶液中對氫包藏合金粒子進行處理時，用未添加作為鎳化合物的氯化鎳NiCl2、且pH值為0.3的鹽酸水溶液對氫包藏合金粒子進行處理，如比較例1的氫包藏合金粒子中，鹽酸水溶液一直溶解至氫包藏合金粒子內(nèi)部，上述a/b值下降為1.14。
用a/b值在1.20以上的實施例1～10的各氫包藏合金粒子制得的各堿性蓄電池與用a/b值下降為1.14的比較例1的氫包藏合金粒子制得的堿性蓄電池相比，其初期放電容量及高效放電容量都更大。特別是用經(jīng)過對應于氫包藏合金粒子，含有0.3重量％～5.0重量％的氯化鎳NiCl2的鹽酸水溶液處理的實施例2～8的各氫包藏合金粒子制得的堿性蓄電池，其初期放電容量高達810mAh～840mAh，高效放電容量高達800mAh～840mAh。因此，用鹽酸水溶液對氫包藏合金粒子進行處理時，最好在氫包藏合金粒子中添加0.3重量％～5.0重量％的NiCl2。
上述實施例1～10的前述步驟2中所用酸性溶液為鹽酸水溶液，如果使用硝酸和磷酸等水溶液也能夠獲得同樣的效果，此外，上述實施例1～10的鹽酸水溶液中包含的是氯化鎳NiCl2，如果其中包含氫氧化鎳Ni(OH)2等其他鎳化合物，以及氯化鈷CoCl2和氫氧化鈷Co(OH)2等鈷化合物也能夠獲得同樣的效果。
實施例11～15實施例11～15中，也使用與上述實施例1～10的步驟1同樣制得的以組成式MmNi3.1Co0.9Mn0.6Al0.4表示的氫包藏合金粒子。
如前述步驟2所述，用酸性溶液對氫包藏合金粒子進行處理的情況與上述實施例7相同，用對應于氫包藏合金粒子含有3.0重量％的作為鎳化合物的氯化鎳NiCl2、且pH在以下表2所示的0.3～3.0的范圍內(nèi)變化的鹽酸水溶液進行處理，除此之外，與上述實施例1～10的情況相同，在鹽酸水溶液中對氫包藏合金粒子進行處理。
如前述步驟3所述，在氫氛圍氣中，在熔點以下的溫度下，對在酸性溶液中進行過處理的各氫吸藏合金粒子進行熱處理并燒結(jié)時，與上述實施例1～10的情況相同，在氫氛圍氣中，在600℃的溫度下對各氫包藏合金粒子進行6小時的燒結(jié)處理。
與上述實施例1～10的情況相同，求出以上獲得的實施例11～15的各氫包藏合金粒子的表面區(qū)域的鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例之和a(atm％)，以及本體區(qū)域內(nèi)的鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例之和b(atm％)，并算出a/b值，其結(jié)果與上述實施例7的結(jié)果一起列于以下表2中。
與上述實施例1～10的情況相同，用以上制得的實施例11～15的各氫包藏合金粒子制得各氫包藏合金電極，再用各氫包藏合金電極制得AA尺寸的電池容量為1000mAh的各正極支配型堿性蓄電池。
與上述實施例1～10的情況相同，也分別求出上述各堿性蓄電池的初期放電容量(mAh)和高效放電容量(mAh)，其結(jié)果與上述實施例7的結(jié)果一起列于以下表2中。
表2

其結(jié)果是，在用酸性溶液對氫包藏合金粒子進行處理的前述步驟2中，用對應于氫包藏合金粒子含有3.0重量％的作為鎳化合物的氯化鎳NiCl2、且pH值調(diào)整在0.3～3.0的范圍內(nèi)變化的鹽酸水溶液對各氫包藏合金粒子進行處理，如實施例7、11～15的各氫包藏合金粒子，其表面區(qū)域內(nèi)的鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例之和a(atm％)，與本體區(qū)域內(nèi)的鎳原子、鈷原子和錳原子的存在比例之和b(atm％)之比a/b的值都在1.20以上。特別是用pH為1.0的鹽酸水溶液進行了處理的實施例7的氫包藏合金粒子的上述a/b值為1.27，達到最大。這是因為如果鹽酸水溶液的pH值過低，則表面區(qū)域內(nèi)的鎳原子和鈷原子也被溶解，這樣表面區(qū)域內(nèi)的鎳原子和鈷原子的量就有所減少。另一方面，如果鹽酸水溶液的pH值過高，則氫包藏合金粒子表面的氧化物皮膜不能夠被充分除去。
用上述實施例11～15的各氫包藏合金粒子制得的各堿性蓄電池與用前述比較例1的氫包藏合金粒子制得的堿性蓄電池相比，其初期放電容量及高效放電容量都較大。特別是用經(jīng)過pH值在0.7～2.0范圍內(nèi)的鹽酸水溶液處理的實施例13、7和14的各氫包藏合金粒子制得的堿性蓄電池，其初期放電容高達830mAh～840mAh，高效放電容量高達835mAh～840mAh。因此，用鹽酸水溶液對氫包藏合金粒子進行處理時，鹽酸水溶液的pH值最好在0.7～2.0范圍內(nèi)。
上述實施例11～15的前述步驟2中所用酸性溶液為鹽酸水溶液，如果使用硝酸和磷酸等水溶液也能夠獲得同樣的效果，此外，上述實施例1～10的鹽酸水溶液中包含的是氯化鎳NiCl2，如果其中包含氫氧化鎳Ni(OH)2等其他鎳化合物，以及氯化鈷CoCl2和氫氧化鈷Co(OH)2等鈷化合物也能夠獲得同樣的效果。
上述各實施例的前述步驟1的制作氫包藏合金粒子的過程中，除了用氬氛圍氣中的電弧爐將制得的氫包藏合金塊粉碎而獲得氫包藏合金粒子的方法之外，通過氣霧法和軋輥急冷法等也可制得氫包藏合金粒子。用這種通過氣霧法和軋輥急冷法制得的易燒結(jié)的氫包藏合金粒子也能夠獲得同樣的效果。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如上所述，本發(fā)明的堿性蓄電池用氫包藏合金及通過本發(fā)明的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法制得的堿性蓄電池用氫包藏合金中，在氫包藏合金粒子表面出現(xiàn)較多的具備活性的金屬鎳和金屬鈷的同時，這些具備活性的金屬鎳和金屬鈷的再次氧化被抑制，且氫包藏合金粒子在其表面區(qū)域互相熔融粘合。
因此，如果用使用了該氫包藏合金的堿性蓄電池用氫包藏合金電極作為堿性蓄電池的負極，則氫包藏合金的初期活性有所提高，且堿性蓄電池的初期電池容量增加，同時，氫包藏合金粒子互相間的接觸電阻減小，堿性蓄電池的高效放電特性也有所提高。
權利要求書按照條約第19條的修改1．堿性蓄電池用氫包藏合金，所述合金具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構，以組成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示選自鋁Al、銅Cu的至少1種元素，x表示鎳Ni的組成比3.0≤x≤5.2,y表示鈷Co的組成比0≤y≤1.2,z表示錳Mn的組成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合計值4.4≤x+y+z≤5.4)表示，其特征在于，具備經(jīng)過燒結(jié)處理的表面區(qū)域和被表面區(qū)域覆蓋的本體區(qū)域，所述表面區(qū)域和本體區(qū)域的組成有所不同，當表面區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本體區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示時，滿足a/b≥1.2的條件，且錳原子存在于表面區(qū)域。
2．堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法，其特征在于，包括以下3個步驟，即，獲得具備CaCu5型結(jié)晶結(jié)構，以組成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示選自鋁Al、銅Cu的至少1種元素，x表示鎳Ni的組成比3.0≤x≤5.2,y表示鈷Co的組成比0≤y≤1.2,z表示錳Mn的組成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合計值4.4≤x+y+z≤5.4)表示的氫包藏合金粒子的步驟1；在酸性溶液中對上述氫包藏合金粒子進行處理的步驟2；以及在氫氛圍氣中，在低于氫包藏合金粒子熔點的溫度下，對在上述酸性溶液中進行過處理的氫包藏合金粒子進行熱處理并燒結(jié)的步驟3；前述氫包藏合金粒子具備經(jīng)過燒結(jié)處理的表面區(qū)域和被表面區(qū)域覆蓋的本體區(qū)域，當表面區(qū)域中Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本體區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示時，滿足a/b≥1.2的條件，且錳原子存在于表面區(qū)域。
3．如權利要求2所述的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法，其特征還在于，前述步驟2中，在酸性溶液中添加至少1種以上選自鎳化合物和鈷化合物的化合物。
4．如權利要求3所述的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法，其特征還在于，在酸性溶液中添加至少1種以上選自鎳化合物和鈷化合物的化合物時，其添加量對應于氫包藏合金粒子在0.3重量％～5.0重量％的范圍內(nèi)。
5．如權利要求2所述的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法，其特征還在于，前述步驟2中的酸性溶液的pH值在0.7～2.0的范圍內(nèi)。
6．堿性蓄電池用氫包藏合金電極，其特征在于，將權利要求1所述的堿性蓄電池用氫包藏合金填入導電性芯體而制得。
7．堿性蓄電池用氫包藏合金電極的制造方法，其特征在于，將權利要求1所述的堿性蓄電池用氫包藏合金填入導電性芯體。
8．堿性蓄電池用氫包藏合金，所述合金具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構，以組成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示選自鋁Al、銅Cu的至少1種元素，x表示鎳Ni的組成比3.0≤x≤5.2,y表示鈷Co的組成比0≤y≤1.2,z表示錳Mn的組成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合計值4.4≤x+y+z≤5.4)表示，其熔點在1100℃以上，其特征在于，具備經(jīng)過燒結(jié)處理的表面區(qū)域和被表面區(qū)域覆蓋的本體區(qū)域，所述表面區(qū)域和本體區(qū)域的組成有所不同，當表面區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本體區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示時，滿足a/b≥1.2的條件，且錳原子存在于表面區(qū)域。
9．堿性蓄電池用氫包藏合金電極，其特征在于，將權利要求8所述的堿性蓄電池用氫包藏合金填入導電性芯體而制得。
10．堿性蓄電池用氫包藏合金電極的制造方法，其特征在于，將權利要求8所述的堿性蓄電池用氫包藏合金填入導電性芯體。
權利要求
1．堿性蓄電池用氫包藏合金，所述合金具有CaCu5型結(jié)晶結(jié)構，以組成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示選自鋁Al、銅Cu的至少1種元素，x表示鎳Ni的組成比3.0≤x≤5.2,y表示鈷Co的組成比0≤y≤1.2,z表示錳Mn的組成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合計值4.4≤x+y+z≤5.4)表示，其特征在于，具備表面區(qū)域和被表面區(qū)域覆蓋的本體區(qū)域，所述表面區(qū)域和本體區(qū)域的組成有所不同，當表面區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本體區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示時，滿足a/b≥1.2的條件。
2．堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法，其特征在于，包括以下3個步驟，即，獲得具備CaCu5型結(jié)晶結(jié)構，以組成式MmNixCoyMnzM1-z(式中，M表示選自鋁Al、銅Cu的至少1種元素，x表示鎳Ni的組成比3.0≤x≤5.2,y表示鈷Co的組成比0≤y≤1.2,z表示錳Mn的組成比0.1≤z≤0.9，前述x、y和z的合計值4.4≤x+y+z≤5.4)表示的氫包藏合金粒子的步驟1；在酸性溶液中對上述氫包藏合金粒子進行處理的步驟2；以及在氫氛圍氣中，在低于氫包藏合金粒子熔點的溫度下，對在酸性溶液中進行過處理的氫包藏合金粒子進行熱處理并燒結(jié)的步驟3；前述氫包藏合金粒子具備表面區(qū)域和被表面區(qū)域覆蓋的本體區(qū)域，當表面區(qū)域中Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用a表示，本體區(qū)域中的Ni、Co和Mn各原子的存在比例(atm％)之和用b表示時，滿足a/b≥1.2的條件。
3．如權利要求2所述的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法，其特征還在于，前述步驟2中，在酸性溶液中添加至少1種以上選自鎳化合物和鈷化合物的化合物。
4．如權利要求3所述的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法，其特征還在于，在酸性溶液中添加至少1種以上選自鎳化合物和鈷化合物的化合物時，其添加量對應于氫包藏合金粒子在0.3重量％～5.0重量％的范圍內(nèi)。
5．如權利要求2所述的堿性蓄電池用氫包藏合金的制造方法，其特征還在于，前述步驟2中的酸性溶液的pH值在0.7～2.0的范圍內(nèi)。
6．堿性蓄電池用氫包藏合金電極，其特征在于，將權利要求1所述的堿性蓄電池用氫包藏合金填入導電性芯體而制得。
7．堿性蓄電池用氫包藏合金電極的制造方法，其特征在于，將權利要求1所述的堿性蓄電池用氫包藏合金填入導電性芯體。
全文摘要
本發(fā)明的堿性蓄電池用氫包藏合金具有CaCu
文檔編號H01M4/38GK1306680SQ99807549
公開日2001年8月1日 申請日期1999年6月16日 優(yōu)先權日1998年6月18日
發(fā)明者井本輝彥, 尾內(nèi)倍太, 加藤菊子, 東山信幸, 木本衛(wèi), 藤谷伸, 西尾晃治 申請人:三洋電機株式會社