專利名稱：高分子電解質(zhì)燃料電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及便攜式電源、電動汽車用電源和家用發(fā)電及廢熱供暖系統(tǒng)等使用的采用高分子電解質(zhì)的燃料電池及其制造方法。本發(fā)明特別涉及燃料電池的電極。
背景技術(shù)：
采用高分子電解質(zhì)的燃料電池是一種電化學(xué)裝置，它使含有氫的燃料氣體與含有空氣等氧氣的氧化劑氣體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，通過這樣同時產(chǎn)生電能及熱量。
這樣的燃料電池的構(gòu)造是，首先在有選擇地輸送氫離子的高分子電解質(zhì)膜的兩面形成以載有鉑系金屬催化劑的碳粉為主要成分的催化劑反應(yīng)層。然后在該催化劑反應(yīng)層的外面形成對燃料氣體同時具有通氣性及電子傳導(dǎo)性的氣體擴(kuò)散層，將該氣體擴(kuò)散層與催化劑反應(yīng)層合起來作為電極。這樣預(yù)先將電極與高分子電解質(zhì)膜組合成一體。這稱為電極電解質(zhì)膜接合體(下面稱為“MEA”)。再在電極的周圍配置氣體密封材料或墊片，把高分子電解質(zhì)膜夾在當(dāng)中，不使供給的燃料氣體或氧化劑氣體向外面泄漏，或者不使兩種氣體互相混合。然后在許多MEA當(dāng)中隔有導(dǎo)電性隔板層疊起來作為層疊電池，這樣就構(gòu)成燃料電池。
下面就燃料電池的電極中的催化劑反應(yīng)層進(jìn)行說明。載有金屬催化劑的碳粉是從數(shù)百埃到幾微米的顆粒狀物質(zhì)。采用該碳粉與高分子電解質(zhì)分散液的混合物，利用印刷等涂布法，在電極與固體電解質(zhì)膜之間形成厚度為30～100微米的催化劑反應(yīng)層。正是在該催化劑反應(yīng)層中，燃料氣體與氧化劑氣體進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)。
例如，在氫氣反應(yīng)的陽極，氫氣通過在隔板上刻成的燃料氣體通路，供給至電極表面。電極通常用碳紙或碳編織物等具有透氣性的導(dǎo)電材料構(gòu)成，氫氣能夠透過該電極到達(dá)催化劑反應(yīng)層。在載有催化劑的碳粉表面附著高分子電解質(zhì)溶液經(jīng)干燥及固化而形成的高分子電解質(zhì)。而且，在含有氫氣的氣相、載有催化劑的碳的固相以及高分子電解質(zhì)相互相接近而構(gòu)成的所謂三相帶中，氫氣被氧化，形成氫離子，釋放于高分子電解質(zhì)中。由于氫氣氧化而生成的電子經(jīng)電子傳導(dǎo)性的碳粉在外部電路中移動。該電化學(xué)反應(yīng)由于氫氣溶解于高分子電解質(zhì)中，因此在更廣泛的區(qū)域中進(jìn)行。催化劑反應(yīng)層的厚度也因該制造方法而異，但為了得到良好的電池性能，通常設(shè)計為30～100微米的厚度。
(1)催化劑反應(yīng)層中的催化劑利用率但是，催化劑反應(yīng)層中對實(shí)際的電極反應(yīng)起作用的區(qū)域，可以認(rèn)為是與高分子電解質(zhì)膜接觸的厚度為20微米的部分。這是因?yàn)樯傻臍潆x子很難到達(dá)高分子電解質(zhì)膜。另外，在載有催化劑的碳粉與其它碳粉及導(dǎo)電性電極沒有電接觸的狀態(tài)下，雖然氫離子也容易移動，但阻礙電子向外部電路移動。結(jié)果造成的問題是，利用涂布方法構(gòu)成的催化劑反應(yīng)層，其許多部分處于對電極反應(yīng)不起作用的狀態(tài)，使性能下降，而為了恢復(fù)其性能又需要更多的鉑。
所以，人們希望改進(jìn)催化劑反應(yīng)層，使鉑催化劑對于電極反應(yīng)起到有效作用，以提高鉑催化劑的利用效率。
(2)催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻高分子電解質(zhì)燃料電池所用的電極如前所述，是采用在構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的多孔導(dǎo)電性電極基材上形成載有貴金屬的碳粉所構(gòu)成的催化劑反應(yīng)層的電極。多孔導(dǎo)電性基材采用碳纖維構(gòu)成的碳紙或碳編織物等。這些電極一般是將載有貴金屬的碳微細(xì)粉末用異丙醇等有機(jī)溶劑制成印劑，然后利用絲網(wǎng)印刷法或轉(zhuǎn)印法在基材上成形而制得。
近年來，從操作性方面考慮，提出采用水系溶劑代替有機(jī)溶劑制成電極用印劑的方案。但是，采用這些方法時，電極中載有貴金屬催化劑的碳粉的一部分會進(jìn)入構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的電極基材中。因此，必須采取一些措施，例如采用數(shù)量較多的電極催化劑，或增加電池的固緊壓力，以保持氣體擴(kuò)散層與催化劑反應(yīng)層的接合面的導(dǎo)電性。另外，為此還提出預(yù)先在高分子電解質(zhì)膜上涂布形成電極催化劑層的方法。然后這些電極與高分子電解質(zhì)膜利用熱壓等方法接合后使用。
這樣，不僅非常希望提高高分子電解質(zhì)燃料電池的催化劑反應(yīng)層中的催化劑利用率，而且非常希望減少構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的碳紙或碳編織物等與催化劑反應(yīng)層之間的接觸電阻。
(3)高分子電解質(zhì)與催化劑的反應(yīng)效率在作為高分子電解質(zhì)燃料電池構(gòu)成要素的電極中，由反應(yīng)氣體(燃料氣體及氧化劑氣體)供給路徑的細(xì)孔、氫離子導(dǎo)電性高分子電解質(zhì)及電子傳導(dǎo)體的電極基材三者形成的所謂三相界面的面積是決定電池放電性能的一個重要因素。
以往，為了增大該三相界面，曾試驗(yàn)將構(gòu)成電極基材的材料與高分子電解質(zhì)混合分散形成層，附在高分子電解質(zhì)膜與多孔電極基材的界面。例如，根據(jù)日本專利公報昭62-61118號及日本專利公報昭62-61119號所述的技術(shù)，揭示了一種方法，它是將高分子電解質(zhì)的分散液及催化劑化合物的混合物涂附在高分子電解質(zhì)膜上，與電極基材熱壓后，再使催化劑化合物還原。另外，還提出將催化劑化合物還原后涂附在電解質(zhì)膜上進(jìn)行熱壓的方法。
另外，在日本專利公報平2-48632號中還提出一種方法，即在多孔電極基材成型后，在電極基材上散布有將構(gòu)成離子交換膜的樹脂加以分散的溶液，再將該電極與離子交換膜進(jìn)行熱壓。再有，在日本專利公開公報平3-184266號中提出將高分子樹脂粉末表面覆蓋高分子電解質(zhì)的粉末混合在電極中的方法，在日本專利公開公報平3-295172號中提出將高分子電解質(zhì)粉末混合在電極中的方法。另外，在日本專利公開公報平5-36418號中提出將高分子電解質(zhì)、催化劑、碳粉及含氟樹脂混合，然后成膜作為電極的方法。采用上述技術(shù)，要采用乙醇類作為電極內(nèi)形成高分子電解質(zhì)用的溶液。
另外，在美國專利第5211984號中揭示了一種方法，是將高分子電解質(zhì)、催化劑及碳粉分散在作為溶劑的丙三醇或四丁基銨鹽中，呈印劑狀，制成分散液，再將該分散液涂布在聚四氟乙烯(下面稱為“PTFE”)制薄膜上成形，然后將該薄膜轉(zhuǎn)印在高分子電解質(zhì)膜表面。另外，還公布了一種方法，是將高分子電解質(zhì)膜的交換基置換成Na型取代基，在該膜的表面涂布前述印劑狀分散液，然后在125℃以上加熱干燥，將交換基再一次置換為H型。
另外，為了實(shí)現(xiàn)高分子電解質(zhì)燃料電池的一個特征即高輸出密度，至關(guān)重要的一點(diǎn)是在催化劑反應(yīng)層形成反應(yīng)氣體的供給路徑(氣體通道)，以提高氣體的透過及擴(kuò)散能力。因此曾經(jīng)試驗(yàn)在催化劑反應(yīng)層添加含氟樹脂等防水材料，形成氣體通道。例如在日本專利公開公報平5-36418號中提供一種方法，是將載有PTFE粉末及催化劑的碳粉分散混合在高分子電解質(zhì)溶液中，制成催化劑層。另外，在日本專利公開公報平4-264367號中提出采用載有催化劑的碳粉及PTFE的膠質(zhì)液的混合液制成電極的方法。
再有，J.Electroanal.Chem.197號(1986年)第195頁提出一種方法，是將用PTFE進(jìn)行防水處理的碳粉與載有催化劑的碳粉進(jìn)行混合，形成酸性電解液用氣體擴(kuò)散電極。另外，美國專利第5211984號提出不采用上述防水材料而僅用高分子電解質(zhì)、催化劑及碳粉制成電極催化劑層的方法。
但是，若在分散有高分子電解質(zhì)的分散液中同時添加載有催化劑的碳粉、含氟樹脂等防水材料或防水處理過的碳粉，則防水材料或防水處理過的碳粉將吸附許多高分子電解質(zhì)。這時，高分子電解質(zhì)吸附地碳粉上的量越多，則高分子電解質(zhì)與催化劑的接觸程度越不均勻，接觸程度越不充分，結(jié)果存在的問題是，在電極與離子交換膜界面不能確保足夠的反應(yīng)面積。
另外，在將采用乙醇類溶劑的分散液涂布在板狀多孔基材上時，或?qū)⑸鲜鲇罘稚⒁和坎荚诙嗫谆纳蠒r，分散液將進(jìn)入或透過基材內(nèi)部。因此，不能將前述分散液直接在基材表面部分成型，必須采用轉(zhuǎn)印等復(fù)雜的加工技術(shù)。再有，在將印劑狀分散液直接涂布在上述膜表面的方法中，必須采用復(fù)雜的制造技術(shù)，多次對的交換基進(jìn)行置換。另外，在上述含氟樹脂的添加方法中存在的問題是，因含氟樹脂過多覆蓋催化劑微粒，因此反應(yīng)面積減小，極化特性下降。
另外，像上述J.Electroanal,Chem.197號(1986年)第195頁所述技術(shù)那樣，若采用由PTFE進(jìn)行過防水處理的碳粉，則確實(shí)能夠抑制催化劑粒子被PTFE完全覆蓋的現(xiàn)象。但是在該方法中，當(dāng)采用高分子電解質(zhì)時，對于添加防水處理的碳粉及其添加量而產(chǎn)生的效果尚未進(jìn)行過研究。
再有的問題是，若僅僅利用載有催化劑的碳粉及高分子電解質(zhì)來制造電極，則由于在燃料電池內(nèi)產(chǎn)生的水，會出現(xiàn)所謂注水現(xiàn)象，一旦用高電流密度驅(qū)動電池，則電池電壓下降，導(dǎo)致工作狀態(tài)不穩(wěn)定。
即為了發(fā)揮更好的性能，希望高分子電解質(zhì)與催化劑充分并均勻接觸，通過這樣來增加電極內(nèi)部的反應(yīng)面積。
另外，還希望高分子電解質(zhì)燃料電池中，不要因添加含氟樹脂而過多覆蓋催化劑，以形成氫離子通道及氣體通道，提高電極的氣體透過能力，在以高電流密度驅(qū)動電池時，也能發(fā)揮更好的性能。
(4)反應(yīng)催化劑層的改進(jìn)現(xiàn)在，高分子電解質(zhì)燃料電池所用的高分子電解質(zhì)，在充分用水濕潤的狀態(tài)下，發(fā)揮必須的離子傳導(dǎo)率。另一方面，作為電池的電極反應(yīng)，是在催化劑、高分子電解質(zhì)及反應(yīng)氣體的三相界面產(chǎn)生水的反應(yīng)，若不能迅速排出供給氣體中的水蒸氣及電極反應(yīng)產(chǎn)生的水，讓其滯留在電極或擴(kuò)散層內(nèi)，則氣體擴(kuò)散惡化，電池特性反而要下降。
從這樣的觀點(diǎn)考慮，高分子電解質(zhì)燃料電池所用的電極要采取一定措施以促進(jìn)高分子電解質(zhì)的保濕和排水。例如如前所述，作為一般的電極，采用在構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的多孔導(dǎo)電性電極基體上形成作為催化劑反應(yīng)層的載有貴金屬的碳粉而構(gòu)成的電極。多孔導(dǎo)電性基材采用由碳纖維構(gòu)成的碳紙或碳編織物等。這些多孔導(dǎo)電性基材一般預(yù)先用PTFE系材料的分散液等進(jìn)行防水處理。使得電極反應(yīng)產(chǎn)生的水迅速排出，另外，使高分子電解質(zhì)膜及電極中的高分子電解質(zhì)處于適當(dāng)?shù)臐駶櫊顟B(tài)。另外，除了這些方法以外，還可以采用在催化劑反應(yīng)層中混合進(jìn)行了防水處理的碳粉，以排出催化劑反應(yīng)層中多余生成水的方法。
但是，采用上述技術(shù)的問題是，雖然提高了氣體擴(kuò)散層中水的排出性能，但催化劑反應(yīng)層內(nèi)的水的排出性能及氣體向催化劑反應(yīng)層的擴(kuò)散性能變差，特別是空氣利用率較高時或大電流放電時，電池特性下降。
另外，在催化劑反應(yīng)層中引入采用亞微米級的PTFE分散粒子進(jìn)行防水處理的碳粒時，如前所述存在的問題是，催化劑反應(yīng)層中的許多高分子電解質(zhì)吸附在防水處理的碳粒上，高分子電解質(zhì)與催化劑微粒的接觸程度不均勻不充分，或者催化劑粒子用PTFE覆蓋，就不能確保足夠的三相界面。還有的問題是，若載有催化劑粒子的碳粒是具備防水性的，則高分子電解質(zhì)膜及催化劑反應(yīng)層中的高分子電解質(zhì)從濕潤狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍餇顟B(tài)，電池特性將下降。
這要求所設(shè)計的高性能電極，在催化劑反應(yīng)層中不滯留水分，但又要使高分子電解質(zhì)保持適當(dāng)?shù)臐駶櫊顟B(tài)。
本發(fā)明的目的在于，通過控制燃料電池中電極的構(gòu)成，解決上述一些問題，提高高分子電解質(zhì)燃料電池中的電極反應(yīng)效率。
發(fā)明的揭示本發(fā)明涉及一種高分子電解質(zhì)燃料電池，所述電池具有高分子電解質(zhì)膜及由催化劑反應(yīng)層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對電極，用這對電極將前述高分子電解質(zhì)膜夾在當(dāng)中構(gòu)成燃料電池，該電池的特征是，前述催化劑反應(yīng)層中的載有催化劑粒子的部分載體進(jìn)入前述高分子電解質(zhì)膜內(nèi)部。
比較有效的是前述載體為針狀碳纖維。
另外，本發(fā)明還涉及一種高分子電解質(zhì)燃料電池，所述電池具有高分子電解質(zhì)膜及由催化劑反應(yīng)層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對電極，用這對電極將前述高分子電解質(zhì)膜夾在當(dāng)中構(gòu)成燃料電池，該電池的特征是，在前述催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層之間具備由導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層。
這種情況下，比較有效的是前述導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層的一部分進(jìn)入前述氣體擴(kuò)散層。
另外，比較有效的是前述導(dǎo)電性微粒的平均一次粒徑為10～100nm。
另外，比較有效的是在前述高分子電解質(zhì)膜兩側(cè)，構(gòu)成前述導(dǎo)電性微粒層的導(dǎo)電性微粒材料有所不同。
另外，比較有效的是前述導(dǎo)電性微粒選自碳構(gòu)成的導(dǎo)電性微粒、金屬構(gòu)成的導(dǎo)電性微粒、碳-高分子復(fù)合材料構(gòu)成的導(dǎo)電性微粒及金屬-高分子復(fù)合材料構(gòu)成的導(dǎo)電性微粒。
比較有效的是前述碳-高分子復(fù)合材料為附著了PTFE的碳粉。
比較有效的是前述導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層中PTFE含量為5～75重量％。
另外，本發(fā)明還涉及一種高分子電解質(zhì)燃料電池，所述電池具有高分子電解質(zhì)膜及由催化劑反應(yīng)層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對電極，用這對電極將前述高分子電解質(zhì)膜夾在當(dāng)中構(gòu)成燃料電池，該電池的特征是，前述催化劑反應(yīng)層中的催化劑粒子和載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面具有氫離子擴(kuò)散層。
比較有效的是前述氫離子擴(kuò)散層是在前述催化劑粒子和載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面由硅烷化合物通過化學(xué)結(jié)合而形成的。
比較有效的是前述氫離子擴(kuò)散層由具有堿性官能團(tuán)的有機(jī)化合物及氫離子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)構(gòu)成，且前述有機(jī)化合物對前述催化劑粒子和載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面進(jìn)行改性。
這種情況下，比較有效的是前述堿性官能團(tuán)中包含具有非共享電子對的氮原子。
另外，比較有效的是具有前述堿性官能團(tuán)的有機(jī)化合物為硅烷化合物。
另外，比較有效的是前述硅烷化合物具有能夠解離氫離子的官能團(tuán)。
另外，比較有效的是硅烷化合物具有烴鏈和氟化烴鏈中的至少一種。
另外，比較有效的是前述硅烷化合物是通過選自酚性羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、醌基和羰酸酐基中的至少一種官能團(tuán)，在前述催化劑粒子和載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面化學(xué)結(jié)合而形成的。
再有，本發(fā)明還涉及一種高分子電解質(zhì)燃料電池，所述電池具有高分子電解質(zhì)膜及由催化劑反應(yīng)層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對電極，用這對電極將前述高分子電解質(zhì)膜夾在當(dāng)中構(gòu)成燃料電池，該電池的特征是，前述催化劑反應(yīng)層包含至少在親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑及防水性碳材料。
這種情況下，比較有效的是親水性層與前述催化劑粒子表面的至少一部分化學(xué)接合。
另外，比較有效的是在前述催化劑反應(yīng)層中，前述催化劑體選擇性地配置在前述高分子電解質(zhì)膜側(cè)，而前述防水性碳材料選擇性地配置在前述氣體擴(kuò)散層側(cè)。
另外，比較有效的是前述防水性碳材料具有在碳材料表面至少一部分形成的由具有疏水性基團(tuán)的硅烷偶合劑化學(xué)結(jié)合而形成的單分子層。
另外，比較有效的是前述親水性碳材料具有在碳材料表面至少一部分形成的由具有親水性基團(tuán)的硅烷偶合劑化學(xué)結(jié)合而形成的層。
另外，比較有效的是前述硅烷偶合劑通過選自酚性羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、酯基和羧酸酐基的至少一種官能團(tuán)在前述碳材料的表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。
對附圖的簡要說明

圖1所示為本發(fā)明實(shí)施例中電極電解質(zhì)膜接合體的示意縱向剖面圖。
圖2所示為圖1所示的電極電解質(zhì)膜接合體中電解質(zhì)膜表面部分的示意剖面圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例5所用電極的示意剖面圖。
圖4所示為本發(fā)明實(shí)施例5燃料電池單體的電流與電壓的關(guān)系。
圖5所示為本發(fā)明實(shí)施例6燃料電池單體的電流與電壓的關(guān)系。
圖6所示為本發(fā)明實(shí)施例7燃料電池單體的電流與電壓的關(guān)系。
圖7所示為本發(fā)明實(shí)施例9中電極部分形狀的示意圖。
圖8所示為本發(fā)明實(shí)施例10中電極部分形狀的示意圖。
圖9為本發(fā)明實(shí)施例9及10中吸附單分子膜的催化劑微?；虼呋瘎┹d體的示意剖面圖。
圖10為本發(fā)明實(shí)施例9及10中吸附單分子膜情況的示意圖。
圖11為本發(fā)明實(shí)施例9～11及14～16中制成的燃料電池示意剖面圖。
圖12所示為采用本發(fā)明實(shí)施例9～11的電極構(gòu)成的燃料電池特性圖。
圖13所示為本發(fā)明實(shí)施例9及10中催化劑載體表面情況的示意圖。
圖14為本發(fā)明實(shí)施例9及10中吸附單分子膜的催化劑微?；虼呋瘎┹d體的示意剖面圖。
圖15所示為采用本發(fā)明實(shí)施例9及10的電極構(gòu)成的燃料電池特性圖。
圖16所示為本發(fā)明實(shí)施例14所用的碳粒表面情況的示意圖。
圖17所示為本發(fā)明實(shí)施例14得到的燃料電池的電流與電壓的關(guān)系。
圖18為本發(fā)明實(shí)施例15中電極的示意剖面圖。
圖19所示為本發(fā)明實(shí)施例16所用的催化劑載體碳粒表面情況的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳狀態(tài)本發(fā)明為了解決上述問題，采用了各種方式。下面針對上述問題，對本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)及其實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施狀態(tài)1為了解決前述問題(1)，本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)1的高分子電解質(zhì)燃料電池是具有將中間夾有高分子電解質(zhì)膜的一對電極隔著導(dǎo)電性隔板多對層疊而成的層疊體，以及分別對前述一個電極供給及排出燃?xì)狻⒍鴮α硪浑姌O供給及排出氧化劑氣體的氣體供給及排出裝置的燃料電池，其中，載有電極反應(yīng)催化劑的碳粒的一部分進(jìn)入前述高分子電解質(zhì)膜內(nèi)部。
這種情況下，載有催化劑的碳粒是針狀纖維比較有效。
另外，這樣的高分子電解質(zhì)燃料電池，可以將載有催化劑的碳?；烊胼斔蜌怏w，使其與電解質(zhì)膜碰撞。通過這樣，使前述一部分碳粒進(jìn)入前述高分子電解質(zhì)膜內(nèi)部，采用這樣的工藝就能夠制成前述燃料電池。
另外，也可以使載有催化劑的碳粒帶靜電，同時在電場作用下加速，使其與高分子電解質(zhì)膜碰撞，通過這樣，使前述一部分碳粒進(jìn)入前述高分子電解質(zhì)膜內(nèi)部，采用這樣的工藝也能夠制成前述燃料電池。
如上所述，由于本發(fā)明的第1實(shí)施形態(tài)具有使載有催化劑的碳粒進(jìn)入或插入高分子電解質(zhì)膜的構(gòu)造，因此電極反應(yīng)生成的氫離子能夠很容易在高分子電解質(zhì)膜中移動。另外，由于同時將碳紙等的電極與碳粒一端壓接，因此電子能夠很容易地移動。
下面對本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)1的實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例1使琺瑯(glassy)碳粉或成粒狀的乙炔炭黑粉末載有25重量％的平均粒徑30埃的鉑粒。將它作為催化劑載體碳粒?，m瑯碳?；虺闪畹囊胰蔡己诜勰┑钠骄綖?～10微米。
將前述催化劑載體碳粉撒在以PTFE為主鏈、末端具有磺酸基的側(cè)鏈所構(gòu)成的厚50微米的高分子電解質(zhì)膜11上，利用10cm直徑的壓輥以2000kgf/10cm的壓力慢慢加壓，使碳粒埋進(jìn)高分子膜中。這時改變各種溫度及加濕條件進(jìn)行加壓，結(jié)果發(fā)現(xiàn)濕度越高或溫度越高，碳粒進(jìn)入膜的程度越高。進(jìn)入膜的催化劑載體碳粉量，不管是哪一種碳粉都換算為鉑的量，則每一面的催化劑反應(yīng)約為0.01～0.5mg/cm2。
然后用聚丙烯腈系的碳纖維構(gòu)成的陰極12及陽極13從兩面夾緊，以110℃、10kgf/cm2的壓力熱壓5分鐘，將高分子電解質(zhì)膜11與陰極12和陽極13接合成一體。圖1所示為該電極電解質(zhì)膜接合體。
用含氟樹脂制得的密封材料及碳制的隔板，將大小為5cm×5cm的電極層疊10個電池單體，組成層疊電池。然后分別將氫供給陽極，將空氣供給陰極，進(jìn)行放電試驗(yàn)，在碳粉使用粒狀乙炔炭黑時，盡管鉑使用量較少，為0.3mg/cm2，但在燃料利用率為70％及空氣利用率為30％時，仍能得到0.6V-0.5A/cm2的輸出。這與白金使用量為0.5mg/cm2的以往電池具有相同的性能。使用琺瑯碳粉比使用乙炔炭黑的性能要差。另外，若鉑使用量小于0.2mg/cm2，則性能急劇下降。
實(shí)施例2下面說明以更高效率將碳粒插入高分子電解質(zhì)膜中的各種方法。其中之一是采用氮?dú)庾鳛檩斔蜌怏w，將載有催化劑的碳粉以高速與高分子電解質(zhì)膜碰撞。使氮?dú)獾臍怏w流速在1～200m/秒變化，為了防止電解質(zhì)膜迅速干燥，將氮?dú)饧訚瘛Ｌ挤鄣钠骄綖?.1～20微米。另外，在本實(shí)施例中，即使不采用實(shí)施例1進(jìn)行的利用輥壓將粒子壓入的方法，也能夠使碳粒進(jìn)入高分子電解質(zhì)膜中。若進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的放電試驗(yàn)，結(jié)果整體上能得到比實(shí)施例1更好的性能。若采用粒徑1微米以下的琺瑯碳粉超微細(xì)粉末，盡管鉑使用量很少，為0.2mg/cm2，但也能得到0.62V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空氣利用率30％)這樣的比較高的性能。采用乙炔炭黑的情況也證實(shí)比實(shí)施例1的性能要好。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，采用針狀碳粒代替實(shí)施例2的球狀碳粉。針對碳粒是采用聚丙烯腈系的碳纖維中比表面積(10m2/g以上)盡可能大的載有鉑的碳纖維(0.01～0.3mg/cm2)材料。針狀碳粒的平均為15微米。放電試驗(yàn)結(jié)果表明，在鉑使用量為0.1mg/cm2時，能得到0.64V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空氣利用率30％)這樣非常高的性能。
根據(jù)高分子電解質(zhì)膜截面的顯微鏡照片，如圖2所示，可以看到構(gòu)成電極反應(yīng)部分的許多針狀微粒14插入高分子電解質(zhì)膜11中。圖2的針狀碳粒14的露出部分埋入陽極或陰極中。由于碳纖維那樣的針狀粒子到達(dá)高分子電解質(zhì)膜更深的部位，例如達(dá)到10微米左右的深度，而且纖維露出在表面，因此與電極的電氣接合性能也很好。
實(shí)施例4再說明一種以更高效率將碳粒子插入高分子電解質(zhì)膜中的方法，即電加速法。將載有催化劑鉑的各種碳粉從噴嘴吹出，同時利用電暈放電使其帶靜電。然后在噴射碳粒的噴射器與固定高分子電解質(zhì)膜的金屬制固定器之間加上加速電壓。加速電壓用100V-5000V進(jìn)行試驗(yàn)。碳粉的打入量利用時間進(jìn)行控制。若以過長時間或過高的加速電壓將碳粒打入，則高分子電解質(zhì)膜的彎曲變大或產(chǎn)生破損。使乙炔炭黑、琺瑯碳粉、針狀碳粒載有催化劑，在各種條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以1000V的加速電壓將針狀碳粒打入1分鐘，這樣得到的性能有顯著提高，在鉑使用量為0.07mg/cm2時，得到0.66V-0.5A/cm2(燃料利用率70％，空氣利用率30％)的結(jié)果。另外還證實(shí)，若在減壓的真空室內(nèi)將碳粉打入，或者預(yù)先對碳粒涂布一點(diǎn)點(diǎn)高分子電解質(zhì)，會更有效。
通過一系列的實(shí)驗(yàn)，利用輸送氣體或再利用電加速打入的方法與利用輥壓等將碳粒壓入的方法相比，其性能提高，這個原因可以認(rèn)為是由于以更高速打入時，碳表面與高分子電解質(zhì)的接合性好。另外，構(gòu)成集電體的電極除了本實(shí)施例采用的碳紙以外，還可以采用碳編織物或樹脂中混入碳粉的導(dǎo)電性薄片等。另外，為了改善與打入的碳?；蛱坚樀碾姎饨雍闲裕€可以采用在碳紙的與高分子電解質(zhì)膜接合的面上預(yù)先涂布導(dǎo)電性碳糊的方法，這樣也能得到很好的效果。
實(shí)施狀態(tài)2為了解決前述問題(2)，本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)2的高分子電解質(zhì)燃料電池是在高分子電解質(zhì)膜兩側(cè)具備催化劑反應(yīng)層和氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的電極的燃料電池，其中，在前述催化劑反應(yīng)層與有述氣體擴(kuò)散層之間配置了由導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層。
前述導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層至少一部分進(jìn)入氣體擴(kuò)散層比較有效。
另外，導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層用具有10～100nm平均一次粒徑的導(dǎo)電性微粒構(gòu)成比較有效。
另外，前述導(dǎo)電性微粒也可以在高分子電解質(zhì)兩側(cè)由不同材料構(gòu)成。
另外，導(dǎo)電性微粒只要用碳、金屬、碳-高分子復(fù)合材料、金屬-高分子復(fù)合材料中的至少一種構(gòu)成即可。即導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層可以用一種導(dǎo)電性微粒構(gòu)成，也可以用幾種導(dǎo)電性微粒構(gòu)成。
前述碳-高分子復(fù)合材料，例如有附著PTFE的碳粉等。
這種情況下，導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層只要含有5～75重量％的PTFE即可。
根據(jù)本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)2，由于在催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層之間配置由導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層，因此電極催化劑層與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻減小，電池特性提高。
另外，通過使導(dǎo)電性微粒構(gòu)成的層一部分進(jìn)入氣體擴(kuò)散層，能夠更提高其效果。另外，由于催化劑反應(yīng)層不進(jìn)入氣體擴(kuò)散層，因此催化劑反應(yīng)層所用的貴金屬催化劑的使用量可以比以往減少，能夠產(chǎn)生降低成本的效果。
再有，通常高分子電解質(zhì)膜與電極的接合是采用熱壓等方法。這種情況下，若導(dǎo)電性微粒層采用附著PTFE的碳材料，則它的優(yōu)點(diǎn)還有電極催化劑層與氣體擴(kuò)散層的物理粘結(jié)性提高，且容易處理。還有，在這種情況下，引入PTFE還有一個附帶效果，即在空氣極產(chǎn)生的水的一部分進(jìn)入電解質(zhì)膜內(nèi)，剩余的生成水可以排出至氣體擴(kuò)散層一側(cè)。這種情況下，若改變空氣極及燃料極的PTFE含量，則更有效。
即根據(jù)本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)2，由于在電極催化劑層與氣體擴(kuò)散層之間配置導(dǎo)電性微粒層，因此能夠構(gòu)成性能高于以往的燃料電池。
下面對本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)2的實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例5首先對本發(fā)明的燃料電池所采用的電極的制造方法進(jìn)行說明，用乙酸丁酯將平均粒徑50nm的乙炔炭黑制成印劑，利用絲網(wǎng)印刷法涂布在構(gòu)成氣體擴(kuò)散層1的碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成導(dǎo)電性微粒層2。再將載有25重量％鉑的碳粉構(gòu)成的電極催化劑粉末與高分子電解質(zhì)分散液(旭硝子公司制的Flemion)和乙酸丁酯混合制成印劑，采用與前面相同的絲網(wǎng)印刷法，涂布在前面的導(dǎo)電性微粒層上，形成催化劑反應(yīng)層。這里單位面積的鉑含量為0.2mg/cm2。
將這樣制成的電極配置在電解質(zhì)膜(DuPont杜邦公司制造的Nafion 112)的兩側(cè)，進(jìn)行熱壓，制成電極-電解質(zhì)接合體。圖3所示為該接合體的電極部分示意剖面圖。由圖可知，導(dǎo)電性微粒層6的一部分進(jìn)入碳紙(氣體擴(kuò)散層5)內(nèi)。另外，7為催化劑反應(yīng)層。為了進(jìn)行比較，還制成不帶導(dǎo)電性微粒層的僅僅具有催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層的電極。將這些電極置于單體電池測量用裝置中，構(gòu)成單體電池。
這些單體電池使氫氣流入燃料極，空氣流入空氣極，調(diào)整電池溫度為75℃，燃料利用率為80％，空氣利用率為30％，氣體加濕調(diào)整，氫氣為75℃及空氣為65℃的露點(diǎn)。這時的電池電流-電壓特性如圖4所示。由圖可知，具有導(dǎo)電性微粒層的電池比不具有導(dǎo)電性微粒層的電池，顯示出有更好的特性。這可以認(rèn)為是由于通過設(shè)置導(dǎo)電性微粒層，電極的催化劑與氣體擴(kuò)散層之間的接觸電阻降低，實(shí)際上有助于反應(yīng)的鉑催化劑反應(yīng)面積增加。因此這也表示可以進(jìn)一步減少鉑的使用量。
實(shí)施例6接著研究了構(gòu)成導(dǎo)電性微粒層的碳粒平均一次粒徑改變的情況。除了實(shí)施例5采用的50nm乙炔炭黑以外，采用五種不同粒徑的碳粒，制成與實(shí)施例5相同的單體電池，并研究其電池性能。電極的制造方法及電池運(yùn)行條件完全與實(shí)施例5相同。表1所示為對這些電池在電流密度為700mA/cm2時的電池電壓進(jìn)行比較的結(jié)果。
表1

由表1可知，粒徑為10～100nm時，電池性能最好。這可以認(rèn)為是由于若粒徑過小，則碳微粒完全進(jìn)入多孔碳紙內(nèi)，氣體擴(kuò)散變差，因此特性下降。另外，當(dāng)粒徑為500nm時，可以認(rèn)為粒徑過大，則與碳紙的接觸變差，電池特性也下降。
另外，還研究了改變構(gòu)成導(dǎo)電性微粒層的材料的情況。除了碳粒以外，還用鈦、鎳同樣制成電極，并置于單體電池測量裝置中，測量電池性能。結(jié)果無論采用什么材料，初期的電池特性都相同。
根據(jù)這些可知，本實(shí)施例的燃料電池，由于在催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層之間配置導(dǎo)電性微粒層，因此與以往相比，能夠減少接觸電阻，提高電池特性。另外還知道，采用10～100nm粒徑的材料時，電池特性提高。關(guān)于使用的導(dǎo)電性材料，本實(shí)施例中所研究的材料均顯示良好的結(jié)果。
在本發(fā)明中，是采用絲網(wǎng)印刷法形成導(dǎo)電性微粒層，但只要能夠在催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層之間形成導(dǎo)電性微粒層，采用其它的方法也行。使用的高分子電解質(zhì)膜、電極催化劑或氣體擴(kuò)散層也不限于本實(shí)施例所用的。
實(shí)施例7在本實(shí)施例中，研究了導(dǎo)電性微粒層使用附著PTFE的碳粉的情況。
附著PTFE的碳粉(PTFE/C)是用膠態(tài)磨將乙炔炭黑與PTFE分散液(大金工業(yè)公司生產(chǎn)的D-1)、界面活性劑(ACROSORGANICSCO公司(美國)制的TritonX-100)混合后進(jìn)行熱處理而制成。制成的PTFE/C的PTFE含量為30重量％。
將得到的PTFE/C與實(shí)施例5相同用絲網(wǎng)印刷法在碳紙上形成導(dǎo)電性微粒層。接著同樣形成催化劑反應(yīng)層，制成電極。將得到的電極配置在Nafion膜的兩側(cè)，進(jìn)行熱壓，制成電極一電解質(zhì)接合體(MEA)。該MEA整個面的接合性很好，其理由可以認(rèn)為是在MEA中PTFE起著粘結(jié)劑的作用。
采用該MEA，與實(shí)施例5相同構(gòu)成單體電池，測量其電池性能。圖5所示為與實(shí)施例5的導(dǎo)電性微粒層采用乙炔炭黑的情況比較的結(jié)果。由圖可知，采用PTFE/C的電池特性提高。這可以認(rèn)為是由于采用PTFE提高了電極附近的防水性。
下面對改變了附著的PTFE量的電池的特性進(jìn)行測定。PTFE量通過調(diào)整PTFE分散液的濃度而變化。表2所示為改變PTFE時在電流700mA/cm2下的電池電壓。
表2

由表2可知，PTFE量為5～75重量％時，電池性能最好。這可以認(rèn)為是由于，當(dāng)PTFE量過多時，導(dǎo)電性降低，電池性能下降，而PTFE量較少時，電極部分的防水性下降。根據(jù)這些結(jié)果可知，由于導(dǎo)電性微粒層采用PTFE/C，因此MEA的接合性提高，同時電池性能也提高?，F(xiàn)在PTFE量的調(diào)整是采用載有量不同的PTFE/C來進(jìn)行，但除此以外，也可以將PTFE/C與碳粉混合來調(diào)整PTFE的量，并不限于本實(shí)施例的方法。
實(shí)施例8在本實(shí)施例中，研究了燃料極與空氣極的導(dǎo)電性微粒層采用不同組成的PTFE的情況。燃料極的導(dǎo)電性微粒層采用PTFE載有量為60重量％的PTFE/C，而空氣極的導(dǎo)電性微粒層采用PTFE載有量為30重量％的PTFE/C，然后與實(shí)施例2相同，制成各自的電極。將這樣制成的電極分別配置在Nafion膜的兩側(cè)，進(jìn)行熱壓，制成電極-電解質(zhì)接合體(MEA)。
將該MEA置于單體電池試驗(yàn)裝置中，使采用PTFE載有量為60重量％的PTFE/C的電極處于燃料氣體路徑一側(cè)，測量其電池性能。這里單體電池的試驗(yàn)條件等與實(shí)施例6相同。圖8所示為該電池的電流-電壓特性與實(shí)施例6的兩極采用PTFE載有量為30重量％的PTFE/C的情況比較的結(jié)果。
由圖可知，燃料極與空氣極采用不同組成的PTFE載有量時，與采用相同組成的情況相比，特性提高。這可以認(rèn)為是由于，電池運(yùn)行時的燃料極與空氣極的高分子電解質(zhì)膜的加濕條件，與采用相同組成的情況相比要更好。這里導(dǎo)電性微粒層采用的是PTFE載有量不同的PTFE/C，但除此以外，也可以使用碳材料、金屬微粒、碳材料與PTFE/C的混合物等復(fù)合材料。
實(shí)施狀態(tài)3為了解決前述問題(3)，本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)3的高分子電解質(zhì)燃料電池是具備高分子電解質(zhì)膜及將前述高分子電解質(zhì)膜夾在當(dāng)中的具有催化劑反應(yīng)層的一對電極，前述電極中，在催化劑粒子或前述催化劑粒子載體的表面具有氫離子擴(kuò)散層。
前述氫離子擴(kuò)散層可以在催化劑粒子或前述催化劑粒子載體的表面通過硅烷化合物化學(xué)接合而形成。
另外，還可以通過具有堿性官能團(tuán)的有機(jī)化合物對催化劑粒子或前述催化劑粒子載體的表面進(jìn)行改性，由前述有機(jī)化合物與氫離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)形成氫離子擴(kuò)散層。
前述堿性官能團(tuán)包含具有非共享電子對的氮原子比較有效。
具有堿性官能團(tuán)的有機(jī)化合物是硅烷化合物比較有效。
另外，前述硅烷化合物最好在末端具有能解離氫離子的官能團(tuán)，最好具有烴鏈或氟化烴鏈的至少一種。
也可以通過選自酚性羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、醌基和羧酸酐基中的至少一種官能團(tuán)使碳?；蛱祭w維與硅烷化合物化學(xué)結(jié)合。
實(shí)施狀態(tài)3的高分子電解質(zhì)燃料電池的前述電極可按下述方法制成。
即只要將選自催化劑粒子、催化劑載體、碳?；蛱祭w維中的至少一種被接合材料浸漬在含有硅烷化合物的溶劑中，通過這樣在前述被接合材料表面化學(xué)吸附硅烷化合物，然后使前述被接合材料表面與前述硅烷化合物分子中的硅原子進(jìn)行化學(xué)結(jié)合，可形成氫離子擴(kuò)散層。
根據(jù)該實(shí)施狀態(tài)3，將硅烷化合物的水解性基團(tuán)在催化劑金屬表面或催化劑載體即碳材料表面，利用溶液中或空氣中的水分或催化劑表面的吸附水分進(jìn)行水解。這時，前述水解性基團(tuán)能夠變?yōu)榛钚怨柰榇蓟?≡SiOH)，與催化劑金屬表面的氧化物或碳材料表面的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成牢固的鍵。通過使該硅烷化合物具有磺酸基或羧基等氫離子解離性官能團(tuán)，能夠在催化劑表面覆蓋氫離子導(dǎo)電層，呈單分子狀。通過將其覆蓋在催化劑金屬及碳載體上，能夠形成單分子狀的氫離子通道。單分子層的厚度可以控制在數(shù)nm～數(shù)十nm。
一般，高分子電解質(zhì)在其深度方向約數(shù)百nm深，顯示出對燃料電池的電極反應(yīng)的足夠的氣體供給能力。因而，實(shí)施狀態(tài)3的高分子電解質(zhì)層能夠保持足夠的氣體溶解性，不會象采用目前使用的亞微米級PTFE分散粒子那樣，覆蓋催化劑表面而阻礙反應(yīng)氣體的供給。
圖7所示為本發(fā)明實(shí)施例的燃料電池用電極的剖面情況。在圖7中，如上所述，使催化劑粉末均勻吸附高分子電解質(zhì)層，因此在電極11的催化劑層12內(nèi)部，能夠形成將催化劑微粒13、碳微細(xì)粉末14與高分子電解質(zhì)15相互均勻緊密連接的狀態(tài)。
利用這樣的催化劑層12的結(jié)構(gòu)，能夠在同一催化劑層內(nèi)部非常接近地形成三個通道，即構(gòu)成氫等燃料氣體或氧等氧化劑氣體供給路徑的由碳粉14形成的帶有空隙的氣體通道17，高分子電解質(zhì)層15形成的氫離子通道18，以及碳微細(xì)粉末相互連接形成的電子通道16。圖7中，19為氣體擴(kuò)散層，20為高分子電解質(zhì)膜。
這時在氫極中，產(chǎn)生用反應(yīng)式所示的反應(yīng)，在氧極中，產(chǎn)生用反應(yīng)式1/2 O2+2H++2e-→H2O所示的反應(yīng)。這時如用圖7所示的電極，則高分子電解質(zhì)燃料電池能夠?qū)崿F(xiàn)在大范圍內(nèi)同時而且平穩(wěn)地進(jìn)行氫氣及氧氣的供給和氫離子及電子的傳遞，反應(yīng)速度及反應(yīng)面積增大，能發(fā)揮更好的放電性能。
再有，由于單分子的尺寸足夠小，因而目前使用的數(shù)百nm數(shù)量級的高分子電解質(zhì)分子能夠覆蓋不能吸附的細(xì)孔內(nèi)部的催化劑。所以，細(xì)孔內(nèi)部的催化劑也能夠形成氫離子通道，有助于產(chǎn)生反應(yīng)。
這時，通過使硅烷化合物具有烴鏈，可以提高高分子層的防水性。另外，通過使其具有氟化烴鏈，可以進(jìn)一步提高高分子層的防水性。
另外，在用-SO3H或-COOH基等取代硅烷化合物的末端以提高親水性時，提高了電極的保水能力。這樣，即使燃料電池以低電流密度工作、生成水較少時，或在低濕空氣中工作，電極也保持一定的保水能力，也能具有較高的性能。而且，有提高防水性的情況下，例如燃料電池以高電流密度工作。生成水較多時，或在高加濕空氣中工作，也提高電極的氣體擴(kuò)散能力，也能具有較高的性能。
另外，如圖8所示，采用氫離子解離性的官能團(tuán)和具有烴鏈的防水性硅烷化合物，能夠在催化劑表面形成氫離子通道，采用氫離子解離性的官能團(tuán)和具有氟化烴鏈的防水性更強(qiáng)的硅烷化合物，也能夠在催化劑表面形成氣體通道。若采用這一方法，能夠?qū)崿F(xiàn)在高電流密度已顯示更高極化特性的高分子燃料電池。另外，通過將具有氟化烴鏈的防水性硅烷化合物覆蓋未載有催化劑的碳粉，就能夠形成防水性單分子層21，能夠不減少催化劑表面積而形成氣體通道17。
再有，通過將上述構(gòu)成中采用的高分子電解質(zhì)層與目前使用的美國アルドリッチ·ケミカル公司生產(chǎn)的Nafion溶液等高分子電解質(zhì)混合，能夠從細(xì)孔內(nèi)部的催化劑到電解質(zhì)膜表面形成連續(xù)的氫離子通道，能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)面積大、內(nèi)阻小的高性能電極。
另外，在催化劑金屬表面及催化劑載體的碳材料表面，利用溶液中或空氣中的水分或催化劑表面吸附的水分對硅烷化合物水解性基團(tuán)進(jìn)行水解。這時，前述水解性基團(tuán)可以變?yōu)榛钚怨柰榇蓟?≡SiOH)，與催化劑金屬表面的氧化物或碳材料表面的官能團(tuán)反應(yīng)，形成牢固的鍵，若使該硅烷化合物末端具有氨基或胺基等包含具有非共享電子對的氮原子的堿性官能團(tuán)，則能夠與具有磺酸基的高分子電解質(zhì)產(chǎn)生相互作用。這時，在單分子表面上即催化劑載體的表面附近能夠強(qiáng)力吸引高分子電解質(zhì)而形成高分子電解質(zhì)層。這樣在催化劑及催化劑載體表面能夠形成致密的氫離子導(dǎo)電層即氫離子通道。
該效果是由于，覆蓋催化劑載體的單分子層的堿性和高分子電解質(zhì)的酸性的相互作用，有可能使更接近催化劑金屬處存在高分子電解質(zhì)。
另外，在催化劑附近存在高分子電解質(zhì)，覆蓋催化劑金屬的比例增加，這能夠形成氫離子通道，有效地將催化劑反應(yīng)生成的氫離子進(jìn)行輸送，同時能夠提高催化劑效率。
在形成單分子層的硅烷化合物主鏈骨架為烴鏈的情況下，由于烴鏈的防水性較弱，因此整個催化劑處于濕潤狀態(tài)。這表示電極的保水能力提高。即表示燃料電池以低電流密度工作、生成水較少時，或在低加濕空氣中工作，電極也能保持一定的保水能力，能得到較高的性能。
另一方面，氟化氫鏈的防水性好，如圖13所示，采用具有氟化氫鏈的硅烷化合物形成單分子層81，在使用具有氟化氫鏈的物質(zhì)(例如旭硝子公司制的Flemion)作為高分子電解質(zhì)時，由于兩方面的防水效果，在單分子層81與高分子電解質(zhì)層82之間能夠形成防水層83。這時，防水層83存在的水，由于前述兩層防水效果，因此更容易將反應(yīng)生成水向外面取出，能夠在電極內(nèi)維持適當(dāng)狀態(tài)的加濕效果。
這樣，在高分子燃料電池以高電流密度工作、生成水較多時，或用高加濕空氣時，由于該防水效果，也能夠在電極中發(fā)揮充分的氣體擴(kuò)散能力，能得到足夠高的電池性能。
另外，在采用具有烴鏈的硅烷化合物時，在催化劑表面能夠形成氫離子通道，另外，在采用具有氟化氫鏈的硅烷化合物時，在催化劑表面能夠形成氣體通道。如上所述，通過改變硅烷化合物的主鏈骨架，能夠符合適當(dāng)?shù)墓ぷ鳝h(huán)境來設(shè)計電極中的催化劑層特性，能夠?qū)崼@得顯示高放電特性的高分子燃料電池。
下面對本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)3的實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例9如圖9所示，由粒徑約1～10nm左右的粒狀鉑構(gòu)成的催化劑粒子13，在載有20重量％的所述催化劑粒子13的碳粒14表面，在氮氛圍氣中直接通過化學(xué)吸附，使硅烷化合物進(jìn)行吸附反應(yīng)，形成由硅烷化合物構(gòu)成的單分子保護(hù)膜22。作為硅烷化合物是采用具有直鏈狀烴鏈的CH3-(CH2)n-SiCl3(n為10以上25以下的正數(shù))，用濃度為1重量％的己烷溶液浸漬載有前述鉑粒子的碳粉。
這時在催化劑粒子13的表面形成自然氧化膜，其中含有-OH基及氧化物。另外，碳粉14采用在其表面存在酚性羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、醌基和羧酸酐基等表面官能團(tuán)的材料。于是通過與-SiCl3基、-OH基、其它官能團(tuán)或氧化物進(jìn)行脫HCl反應(yīng)，在催化劑金屬13的表面與碳載體14的表面形成厚度約2～10nm左右的硅烷化合物的單分子吸附膜22。另外，通過改變單分子的分子量，可以以1～10nm左右的厚度成形。
另外，作為化學(xué)吸附材料，只要含有對于-OH基或氧化物有結(jié)合性的基團(tuán)、例如≡SiCl基等即可，不限于上述使用的硅烷化合物。
另外，如圖10所示，作為以下所示的氫離子解離性官能團(tuán)，例如也可以將含有磺酸基或羧基等的硅烷化合物進(jìn)行水解后使用。即為SiCl3-(CH2)n-SO2Cl(n為整數(shù))、SiCl3-(CH2)n-COOCH3(n為整數(shù))、SiCl3-(CH2)n-(C6H4)-SO2Cl(n為整數(shù))、SiCl3-(CH2)n-(C6H4)-COOCH3(n為整數(shù))等。利用該方法，在催化劑金屬13及碳載體14表面形成氫離子導(dǎo)電性的單分子層23。
實(shí)施例10在本實(shí)施例中，將直鏈狀烴鏈一部分含有氟的硅烷化合物SiCl3-(CH2)n-CF3溶于還原硅油(信越化學(xué)工業(yè)公司制KF994)使用，采用與前述實(shí)施例9所示相同的方法，在碳載體的表面形成防水性單分子層21。若采用這樣的硅烷化合物，則能夠提高電極內(nèi)的防水性，能夠形成供給反應(yīng)氣體的氣體通道。
另外，作為直鏈狀烴鏈一部分含有氟的硅烷化合物，也可以采用SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-CH3(m為0～9以下的整數(shù))。
實(shí)施例11在本實(shí)施例中，作為氫離子解離性官能團(tuán)，采用含有磺酸基、直鏈狀烴鏈一部分含有氟的硅烷化合物即SiCl3-(CH2)n-(CF2)n-SO3H(n、m為2～10的整數(shù))，通過這樣，在催化劑金屬13及碳載體14表面形成氫離子導(dǎo)電性的單分子層23。
另外，作為氫離子解離性官能團(tuán)，還可以采用例如含有下面所示的磺酸基或羰基等的直鏈狀烴鏈一部分含有氟的硅烷化合物。即采用SiCl3-(CH2)2-(CH2)m-SO2Cl(n、m為整數(shù))、SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-COOCH3(n、m為整數(shù))、SiCl3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-SO2Cl(n、m為整數(shù))、SiCl3-(CH2)2-(CF2)m-(C6H4)-COOCH3(m為整數(shù))，將其進(jìn)行水解，也能得到好的效果。
比較例1為了進(jìn)行比較，采用アルドリッチ·ケミカル公司生產(chǎn)的5重量％Nafion溶液，制成載有其與粒徑1nm～10nm左右的鉑催化劑超微細(xì)粒子13(載有量為20重量％)的碳微細(xì)粉末14。將該碳微細(xì)粉末14與丁醇混合，用球磨機(jī)分散后，涂布在碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，制得形成了催化劑層12的電極11。
采用上述實(shí)施例9～11及比較例1所述的電極催化劑粉末，將其涂布在氣體擴(kuò)散層19即碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成催化劑怪12，將其作為電極11。
將這樣制成的電極配置在高分子電解質(zhì)膜(DuPont公司制的Nafion112)10的兩側(cè)，進(jìn)行熱壓，制成電極-電解質(zhì)接合體，將所得到的單體電池制成圖11所示的燃料電池測量單元進(jìn)行試驗(yàn)。
在圖11中，20為高分子電解質(zhì)膜，圖11中，24及25分別為負(fù)極及正極。高分子電解質(zhì)的添加量對兩個極都是單位表面在電極面積為1.0mg/cm2，而在0.1～3.0mg/Cm2的范圍內(nèi)能得到相同的特性。另外，鉑的添加量對于同樣的單位電極面積的重量為0.5mg/cm2。
這些單體電池的負(fù)極24流過氫氣，正極25流過空氣。然后，調(diào)整電池溫度為75℃，燃料利用率為80％，空氣利用率為30％，氣體加濕調(diào)整氫氣為75℃及空氣為65℃的露點(diǎn)，進(jìn)行電池的放電試驗(yàn)。
將采用實(shí)施例9、11及比較例1的方法制成的單體電池分別作為A、B及X。另外，將實(shí)施例9處理的催化劑粉末與進(jìn)行實(shí)施例10處理的碳載體混合而制成催化劑反應(yīng)層的單體電池作為C。
圖12所示為本發(fā)明實(shí)施例及比較例1的電池A、B、C及X的電流-電壓特性。另外，表3所示為電池電壓作為反應(yīng)速度控制區(qū)的850mV時的電流密度特性及電池的電流密度為1000mA/cm2時的電池電壓。
表3

在表3中，若看電池電壓為850mV時的電流密度，則比較例1的電池X為9mA/cm2，與此相比，采用本實(shí)施例的電極的電池A、B及C則分別維持48、50、50mA/cm2的電流密度，將其與比較例相比，其特性優(yōu)異約5倍以上。其理由可以認(rèn)為本發(fā)明的電極與比較例的電極相比，具有5倍以上的反應(yīng)面積。
另外，在本發(fā)明的電極中，可以形成具有1～100nm左右膜厚的高分子的單分子?？梢哉J(rèn)為由于單分子的尺寸足夠小，因此能夠覆蓋以往的Nafion溶液等數(shù)百nm數(shù)量級的高分子電解質(zhì)分子不能吸附的細(xì)孔內(nèi)部的催化劑，在細(xì)孔內(nèi)部的催化劑也形成氫離子通道，也能夠有助于進(jìn)行反應(yīng)，能得到高電流密度。
另外，電流密度為1000mA/cm2時的電池電壓，比較例的電池X為0.29V，與此相比，電池A、B及C能夠分別維持較高的數(shù)值0.55、0.64及0.66V。這可以認(rèn)為如上所述是由于本發(fā)明電極的反應(yīng)面積大，因此以高電流密度驅(qū)動時，與比較例相比，能得到較好的特性。再有在電池B中可以認(rèn)為，由于氫離子導(dǎo)電性單分子層本身在烴鏈的一部分包含氟，因此能夠提高氣體溶解性，提高對催化劑的氣體供給能力，提高高電流密度區(qū)的特性。另外，在電池C中可以認(rèn)為，由于將吸附了實(shí)施例9處理的氫離子導(dǎo)電性單分子層的催化劑粉末及吸附了實(shí)施例10的直鏈狀烴鏈一部分包含氟的單分子層的碳載體加以混合，然后形成催化劑反應(yīng)層，因此更增大了催化劑層中的氣體供給能力，提高了高電流密度區(qū)的特性。
實(shí)施例12如圖14所示，在載有20％重量的粒徑約1～10nm左右粒子狀鉑構(gòu)成的催化劑粒子91的碳粒92表面，在氮氛圍氣中直接利用化學(xué)吸附，使硅烷化合物進(jìn)行吸附反應(yīng)，形成由硅烷化合物構(gòu)成的單分子保護(hù)膜。作為硅烷化合物，采用具有直鏈狀烴鏈的CH3-(CH2)n-Si(OCH3)3(n為2～10的正數(shù))，用濃度為1重量％的乙醇溶液浸漬載有前述鉑粒子的碳粉，以60℃加熱1小時。
這時，在催化劑粒子91的表面形成自然氧化膜，其中含有-OH基或氧化物。另外，碳粉92采用在其表面存在酚性羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、醌基和羧酸酐基等表面官能團(tuán)的材料。于是，通過與-Si(OCH3)3基、-OH基、其它官能團(tuán)或氧化物進(jìn)行脫乙醇反應(yīng)，在催化劑金屬91的表面與碳載體92的表面形成厚度約2～10nm左右硅烷化合物的單分子吸附膜93。另外，通過改變單分子的分子量，可以以1～100nm左右的厚度成形。
另外，作為化學(xué)吸附材料，只要含有對于-OH基或氧化物有結(jié)合性的基團(tuán)、例如≡Si(OCH3)、≡Si(OC2H5)基等即可，并不限于上述使用的硅烷化合物。
另外，如圖13所示，作為包含具有非共享電子對的氮原子的堿性官能團(tuán)，采用包含胺基的硅烷化合物Si(OCH3)3-(CH2)n-NH2(n為2～10的整數(shù))。利用該方法，在碳粉92表面形成單分子層93。再利用末端堿性基團(tuán)的作用，在催化劑金屬及碳載體表面附近形成致密高分子電解質(zhì)層94，以覆蓋單分子層93，形成有效進(jìn)行氫離子輸送的氫離子通道。
在本實(shí)施例中，作為包含具有非共享電子對的氮原子的堿性官能團(tuán)，例如也可以采用包含酰胺基或胺基的硅烷化合物Si(OCH3)3-(CH2)n-NH2(n為2～10的整數(shù))、Si(OCH3)3-(CH2)m-NH-(CH2)nNH2(m、n為2～10的整數(shù))、Si(OCH3)3-(CH2)n-(C6H4)-NH2(n為2～10的整數(shù))、Si(OCH3)3～(CH2)m-N(CH3)2(m為2～10的整數(shù))、Si(OCH3)3-(CH2)n-(C6H4)-N(CH3)2(n為2～10的整數(shù))、Si(OC2H5)3-(CH2)n-N(CH2CH2OH)2(CH2)n(n為2～10的整數(shù))、實(shí)施例13在本實(shí)施例中，作為堿性官能團(tuán)，采用在包含胺基的硅烷化合物直鏈的烴鏈一部分含有氟的Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-NH2(n為2～10的整數(shù))，通過這樣，在催化劑金屬13及碳載體14表面形成直鏈與烴相同的單分子層22。
另外，使用的硅烷化合物也可以采用在包含胺基或酰胺基的直鏈的烴鏈一部分含有氟的Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-NH2(n、m為2～10的整數(shù))、Si(OCH3)3-(CH2)m-NH-(CH2)-(CF2)l-NH2(n、m、l為2～7的整數(shù))、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-N(CH3)2(n、m為2～8的整數(shù))、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-NH2(n、m為2～7的整數(shù))、Si(OCH3)3-(CH2)n-(CF2)m-(C6H4)-N(CH3)2(n、m為2～7的整數(shù))、Si(OC2H5)3-(CH2)n-(CF2)m-N(CH2CH2OH)2(n、m為2～7的整數(shù))。
比較例2為了進(jìn)行比較，采用アルドリッノチ·ケミカル公司生產(chǎn)的5重量％Nafion溶液，制成載有其與粒徑1～10nm左右的鉑催化劑超微細(xì)粒子13(載有量為20重量％)的碳微細(xì)粉末14。將該碳微細(xì)粉末14與丁醇混合，用球磨機(jī)分散后，涂布在碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，制得形成了催化劑反應(yīng)層12的電極11。
采用上述實(shí)施例12、實(shí)施例13及比較例2所述的電極催化劑粉末，將其涂布在氣體擴(kuò)散層即碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，形成催化劑反應(yīng)層，制得電極。
將這樣制成的電極配置在高分子電解質(zhì)膜(DuPont公司制的Nafion112)20的兩側(cè)，進(jìn)行熱壓，制成電極-電解質(zhì)接合體，利用制得的單體電池，制成圖11所示的燃料電池測量單元進(jìn)行試驗(yàn)。
這些單體電池的負(fù)極24流過氫氣，正極25流過空氣，調(diào)整電池溫度為75℃，燃料利用率為80％，空氣利用率為30％，氣體加濕調(diào)整氫氣為75℃及空氣為65℃的露點(diǎn)，進(jìn)行電池的放電試驗(yàn)。
將采用實(shí)施例12、實(shí)施例13及比較例2的方法制成的電極而制得的電池分別作為D(烴鏈型)、E(氟化氫鏈型)及Y(非表面處理型)。
圖15所示為本發(fā)明實(shí)施例及比較例的電池D、E及Y的電流一電壓特性。另外，表4所示為電池驅(qū)動電流密度設(shè)為300mA/cm2的低電流密度及700mA/cm2的高電流密度時的電池電壓。
表4

在表4中，采用本發(fā)明電極的電池D及E與比較例Y進(jìn)行比較可以證實(shí)，電池特性得到提高。
將本發(fā)明的電極與作為比較例的目前采用的電極相比，盡管電極含有的高分子電解質(zhì)量及鉑催化劑量為相同程度，但電池D及E的特性比電池Y要提高，這個原因可以認(rèn)為是，由于具有堿性基團(tuán)的硅烷化合物覆蓋催化劑載體表面，形成單分子層，該單分子層進(jìn)一步在催化劑載體附近形成致密的高分子電解質(zhì)層，因此能夠以更高效率進(jìn)行氫離子交換。
另外，在表4中確認(rèn)，硅烷化合物的主鏈骨架不同將影響電池特性。即若采用具有疏水性較弱的烴鏈的硅烷化合物制成電極，再用這樣的電極制成電池，則當(dāng)電池驅(qū)動電流較低時，其效果特別好。而若采用具有疏水性較強(qiáng)的氟化氫鏈的硅烷化合物制成電極，再用這樣的電極制成電池，則當(dāng)電池驅(qū)動電流較高時，其效果特別好。
在上述實(shí)施例中，對催化劑載體的碳粉進(jìn)行了表面處理，但只要是表面具有-OH基或氧化物的催化劑金屬，本發(fā)明的構(gòu)成也可以用于催化劑金屬本身。
實(shí)施狀態(tài)4為了解決前述問題(4)，本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)4的燃料電池中的電極具備一定特性。即，實(shí)施狀態(tài)4的燃料電池具有電極電解質(zhì)接合體，前述電極電解質(zhì)接合體由氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜、將前述氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜夾在當(dāng)中的一對電極、將前述電極夾在當(dāng)中的一對擴(kuò)散層層疊而成，前述電極至少具有在親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑、氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)及防水性碳材料。
具有親水性的層最好與前述催化劑粒子表面至少一部分化學(xué)結(jié)合。
另外，最好將親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑選擇性地配置在氫離子傳導(dǎo)性高分子電解質(zhì)膜一側(cè)，將防水性碳材料選擇性地配置在氣體擴(kuò)散層一側(cè)。
另外，防水性碳材料最好在碳材料表面的一部分或全部具有單分子層，前述單分子層由具有疏水性基團(tuán)的硅烷偶合劑通過化學(xué)結(jié)合而構(gòu)成。
親水性碳材料也最好在碳材料表面的一部分或全部具有一層通過具有親水性基團(tuán)的硅烷偶合劑的化學(xué)結(jié)合而構(gòu)成的層。
前述碳材料最好通過選自酚性羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、酯基和羧酸酐基中的至少一種官能團(tuán)與硅烷偶合劑化學(xué)結(jié)合。
本發(fā)明還涉及前述電極的制造方法。即前述前極可以通過下述方法制造，將催化劑粒子或碳材料的至少一種材料浸漬在含有硅烷偶合劑的溶劑，通過這樣，使前述催化劑粒子表面或前述碳材料表面的至少一部分化學(xué)吸附硅烷偶合劑，使前述催化劑粒子表面或前述碳材料表面與前述硅烷偶合劑分子中的硅原子化學(xué)結(jié)合。
如上所述，本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)4的燃料電池用電極，由于催化劑反應(yīng)層由高分子電解質(zhì)、親水性碳材料及防水性碳材料構(gòu)成，因此在產(chǎn)生電極反應(yīng)的三相界面附近，利用親水性碳材料，水分能適當(dāng)保護(hù)，產(chǎn)生的多余的水利用相鄰的防水性碳材料迅速排出。
這樣，即使燃料電池以較低電流密度工作時，利用親水性碳材料，電極也能夠保持一定的保水力，能夠提高特性。另外，以較高電流密度工作時，多余的生成水利用配置在離親水性碳材料很近部分的防水性碳材料迅速排出，很難產(chǎn)生注水現(xiàn)象，能提高電池性能。
另外，在將親水性碳材料配置在高分子電解質(zhì)膜一側(cè)，將防水性碳材料配置在氣體擴(kuò)散層一側(cè)時，高分子電解質(zhì)膜一側(cè)更形成高加濕氛圍氣，將提高高分子電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性和電池特性。
另外，本實(shí)施形態(tài)的燃料電池用電極，在碳粒表面具有疏水性基團(tuán)的硅烷偶合劑的水解性基團(tuán)由于溶液中或空氣中的水分或碳表面吸附的水分而水解。然后變?yōu)榛钚怨柰榇蓟?≡SiOH)，與碳表面的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成牢固的鍵。這樣在碳粒表面形成數(shù)nm～數(shù)十nm非常微小的單分子防水層。若采用該防水性碳粒，則即使與親水性催化劑載體碳?；旌隙鴺?gòu)成電極，也不會像采用亞微米級的PTFE分散粒子時那樣，因覆蓋電極中的催化劑粒子而妨礙反應(yīng)氣體供給。
再有，本發(fā)明的燃料電池，在催化劑粒子表面或載有催化劑的碳粒表面，硅烷偶合劑的水解性基團(tuán)與前述相同，由于溶液中或空氣中的水分或碳表面吸附的水分而水解。然后變?yōu)榛钚怨柰榇蓟?≡SiOH)，與碳表面的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成牢固的鍵。通過使該硅烷偶合劑具有磺酸基或羧基等親水性基，催化劑表面變?yōu)橛H水性，三相界面附近保持濕潤狀態(tài)。
如上所述，若采用本實(shí)施形態(tài)的電極，由于在產(chǎn)生電極反應(yīng)的三相界面附近，利用親水性催化劑載體碳粒保持適當(dāng)?shù)臐駶櫊顟B(tài)，而生產(chǎn)的多余的水利用相鄰的防水碳迅速排出，因此能夠形成性能高于以往的高分子電解質(zhì)燃料電池。
下面對本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)4的實(shí)施例進(jìn)行說明。
實(shí)施例14首先說明防水性碳材料的制造方法。在氮氛圍氣中直接利用化學(xué)吸附法在整個碳粉表面吸附硅烷偶合劑，形成由硅烷偶合劑構(gòu)成的單分子膜。硅烷偶合劑采用具有直鏈狀的烴鏈的CH3-(CH2)n-SiCl3(n為10～15的整數(shù))，用濃度為1重量％的己烷溶液浸漬前述碳粒。這時所用的碳粒采用表面剩余有酚羥基及羧基的易石墨性碳，將該官能團(tuán)與前述硅烷偶合劑的-SiCl3進(jìn)行脫鹽酸反應(yīng)，形成硅烷偶合劑的單分子防水膜。這一情況如圖16所示。
在圖16中，101為碳粒，102為單分子防水膜。單分子防水膜102的厚度為2～10nm左右。這里，通過改變單分子的分子量，可以使該膜厚為1～100nm。另外，作為化學(xué)吸附材料，只要含有對-OH基具有結(jié)合性的基團(tuán)、例如≡SiCl基等即可，不限于本實(shí)施例所用的硅烷系界面活性劑。
接著，將載有25重量％作為電極催化劑的鉑的親水性碳粉與前述防水性碳材料混合，再加上分散有-SO3H側(cè)基的聚氟代烴系高分子電解質(zhì)的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)及丁醇，制成印劑。將該印劑利用絲網(wǎng)印刷法涂布在構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，然后通過加熱干燥去掉丁醇，作為本實(shí)施例的電極A’。
上述工序中，載有鉑的碳粉使用表面官能團(tuán)多、具有親水性的材料(キヤボット公司制，Vulcan XC72R)。另外，單位面積的鉑量為0.5mg/cm2。再有，載有鉑的親水性碳粉、防水性碳材料、聚氟代烴系高分子電解質(zhì)的混合重量比在完成后為100∶20∶3。
下面制造比較用電極B’。比較用電極B’用過去提出的構(gòu)成方法，采用在構(gòu)成氣體擴(kuò)散層的多孔導(dǎo)電性電極基材上形成載有作為催化劑的貴金屬的碳粉及防水劑的電極。多孔導(dǎo)電性基材采用與前述電極A’使用的基材相同的碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上，對其用預(yù)先分散有-SO3H基的聚氟代烴系高分子電解質(zhì)的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)進(jìn)行防水處理。在以上構(gòu)成中，碳粉采用表面官能團(tuán)少、顯示防水性的材料(デンカブラック，電氣化學(xué)工業(yè)公司制)。另外，防水劑采用分散有-SO3H側(cè)基的聚氟代烴系高分子電解質(zhì)的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)。除此以外的構(gòu)成與前述電極A’相同。
將這樣制成的本實(shí)施例電極A’與比較例電極B’配置在高分子電解質(zhì)膜(Du Pont公司制的Nafion 112)的兩側(cè)，進(jìn)行熱壓，制成電極-電解質(zhì)接合體。將其置于圖11所示的單體電池測量裝置中，構(gòu)成單體電池。在圖11中，20、24、25為前述的電極-電解質(zhì)接合體。
這些單體電池的燃料極流過氫氣，空氣極流過空氣，調(diào)整電池溫度為75℃，燃料利用率為80％，空氣利用率為30％，氣體加濕調(diào)整氫氣為75℃及空氣為65℃的露點(diǎn)。這時電池的電流-電壓特性如圖17所示。
在圖17中證實(shí)，采用本實(shí)施例的電極A’與以往提出的構(gòu)成方法的電極B’相比，顯示優(yōu)越的特性。其原因可以認(rèn)為是，在采用硅烷偶合劑處理的防水性碳粉的情況下，不會像采用亞微米級的PTFE分散粒子的PTFE載體碳粉的情況那樣，因覆蓋電極中的催化劑微粒而妨礙反應(yīng)氣體供給。
實(shí)施例15在本實(shí)施例中，將催化劑反應(yīng)層配置在高分子電解質(zhì)膜一側(cè)，將防水性碳粒配置在氣體擴(kuò)散層一側(cè)，制成電極，并評價其特性。首先，將實(shí)施例14所示的催化劑載體碳粉及用硅烷偶合劑處理的防水性碳粉分別形成印劑進(jìn)行涂布，構(gòu)成電極，該電極如圖18所示。首先將防水性碳粉(デンカブラック，電氣化學(xué)工業(yè)公司制)用丁醇形成印劑，絲網(wǎng)印刷在碳紙(東レ公司制，TGP-H-120，膜厚360μm)上。干燥后，將催化劑載體碳粉106用分散有高分子電解質(zhì)溶液的-SO3H側(cè)基的聚氟化烴系高分子電解質(zhì)的溶液(FSS-1，旭硝子公司制)及丁醇形成印劑，將其利用絲網(wǎng)印刷法涂布在前面涂布了防水性碳粉107的碳紙108上，制成電有。
用這樣制成的電極制成電極-電解質(zhì)接合體，與實(shí)施例14相同，構(gòu)成圖11所示的單體電池。表5所示為該單體電池流過700mA/cm2的電流時的電池電壓。表5中同時給出前述實(shí)施例14制成的電極A’及電極B’構(gòu)成的電池特性。
表5

在表5中可知，由于采用本實(shí)施例15采用的將電極催化劑層配置在高分子電解質(zhì)膜一側(cè)、將防水性碳粒配置在擴(kuò)散層一側(cè)的電極，具有與實(shí)施例14的用硅烷偶合劑處理的碳粉混合使用的電極相同的性能。因此發(fā)現(xiàn)，若采用將電極催化劑層配置在高分子電解質(zhì)膜一側(cè)、將防水性碳粒配置在擴(kuò)散層一側(cè)的電極，能夠構(gòu)成特性更優(yōu)越的電池。
實(shí)施例16圖19表示用硅烷偶合劑對催化劑載體碳粉進(jìn)行處理的情況，用實(shí)施例14使用的鉑載體碳粉，用主鏈具有烴鏈及氟代烴鏈、末端具有磺酸基的ClSO2-(CH2)n-(CH2)m-SiCl3(n、m為10～25的整數(shù))代替實(shí)施例14使用的硅烷偶合劑，利用與水蒸氣的反應(yīng)，在鉑粒子109表面及碳粒101的表面形成具有磺酸基的單分子膜110。該單子膜由于末端具有磺酸基，因此顯示親水性。另外，硅烷偶合劑只要含有顯示親水性的基團(tuán)即可，不限定于實(shí)施例所示的硅烷系界面活性劑。
將這樣經(jīng)過親水處理的鉑載體碳粉與實(shí)施例14所用的硅烷偶合劑處理的防水性碳粉混合，與實(shí)施例14相同的制成電極，再用其制成圖11所示的單體電池。
用與實(shí)施例14相同的條件來評價該電池特性，電流密度700mA/cm2時的電壓為720mV。該特性比實(shí)施例14制成的電池要好。這可以認(rèn)為是由于，用硅烷偶合劑對載有催化劑微粒的碳粉進(jìn)行親水處理，通過這樣更提高了三相界面附近的濕潤性。
在本發(fā)明中，是使用具有磺酸基的氯硅烷系界面活性劑作為硅烷偶合劑，但如果具有親水性基團(tuán)，例如羧基等，則可以是任何材料。另外，現(xiàn)在是對催化劑微粒及碳粒兩方面都進(jìn)行處理。但若本發(fā)明能夠適應(yīng)，也可以只處理一方面。另外，所用碳粉及催化劑載體碳粉也只要適應(yīng)于本發(fā)明即可，并不限定于本實(shí)施例。
產(chǎn)業(yè)利用的可能性從本發(fā)明的實(shí)施狀態(tài)1可看出，本發(fā)明的燃料電池用相同數(shù)量的鉑能得到更好的電池性能，或者想要得到相同電池性能時能夠大幅度減少鉑的使用量。
從本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)2可看出，本發(fā)明的燃料電池由于在催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層之間配置導(dǎo)電性微粒形成的層，因此將減少催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層的接觸電阻，提高電池特性。另外，導(dǎo)電性微粒形成的層一部分進(jìn)入氣體擴(kuò)散層的情況下，其效果更提高。另外，由于催化劑反應(yīng)層不進(jìn)入氣體擴(kuò)散層，因此比以往能夠減少催化劑反應(yīng)層所用的貴金屬催化劑使用量，能夠有降低成本的效果。再有，若導(dǎo)電性微粒層采用附著PTFE的碳材料，則其優(yōu)點(diǎn)還有能夠提高催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層的物理粘結(jié)性，容易處理。在這種情況下，由于引入PTFE，因此還能夠產(chǎn)生一個附帶效果，就是空氣極產(chǎn)生的水有一部分進(jìn)入電解質(zhì)膜內(nèi)，多余的生成水向氣體擴(kuò)散層一側(cè)排出。由于本發(fā)明的燃料電池在催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層之間配置導(dǎo)電性微粒層，因此通夠構(gòu)成性能高于以往的燃料電池。
本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)3的燃料電池用電極具備氫離子可在催化劑粒子或催化劑載體的表面擴(kuò)散和吸附功能性高分子特征。因此催化劑金屬表面或載有催化劑的碳表面能夠均勻吸附單分子狀的高分子電解質(zhì)層，在細(xì)孔內(nèi)部的催化劑也能夠形成氫離子通道。因而能夠增大反應(yīng)面積，獲得具備更高放電性能的高分子燃料電池。
另外，由于硅烷化合物具有烴鏈，因此能夠提高該高分子層的親水性，例如燃料電池以低電流密度工作、生成水較少時，或在低加濕空氣中工作，電極能夠保持一定的保水力，能提高性能。
另外的優(yōu)點(diǎn)還有，由于增大反應(yīng)面積，因此能夠比以往減少電極催化劑層所用的貴金屬催化劑使用量，能夠有降低成本的效果。
另外，本發(fā)明的電極具備氫離子在催化劑粒子或催化劑載體的表面擴(kuò)散和吸附功能性高分子的特征。該功能性高分子起著高分子電解質(zhì)層的作用。形成這一功能是采用具有堿性官能團(tuán)的硅烷化合物，形成作為功能性高分子的單分子層。這樣，用具有氫離子表面擴(kuò)散功能的功能性高分子對催化劑載體表面進(jìn)行改性，從而在催化劑附近形成致密的高分子電解質(zhì)層，形成高效的氫離子通道及氣體通道。這樣能夠獲得具備高放電性能的高分子燃料電池。
另外，利用高效的氫離子交換能力，能夠不降低放電特性，而減少催化劑反應(yīng)層所用的貴金屬催化劑量，能夠降低成本。
再有，通過選擇對表面進(jìn)行改性的硅烷化合物骨架構(gòu)造，能夠控制電極的濕潤性。因此能夠制成最適合燃料電池驅(qū)動條件的電極催化劑。
從本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)4可看出，本發(fā)明的燃料電池由于催化劑反應(yīng)層由高分子電解質(zhì)、親水性催化劑載體碳粒及防水性碳粒構(gòu)成，因此在產(chǎn)生電極反應(yīng)的三相界面附近，利用親水性催化劑載體碳粒，能保持適當(dāng)?shù)臐駶櫊顟B(tài)，而多余生成的水則利用防水碳粒迅速排出。
另外，在親水性催化劑載體碳粒配置在高分子電解質(zhì)膜一側(cè)、防水性碳粒配置在氣體擴(kuò)散層一側(cè)的情況下，高分子電解質(zhì)膜一側(cè)形成更強(qiáng)的加濕氛圍氣，將提高高分子電解質(zhì)膜的離子導(dǎo)電性，提高電池特性。
另外，本發(fā)明的燃料電池，在碳粒表面具有疏水性基團(tuán)的硅烷偶合劑水解性基團(tuán)，由于溶液中或空氣中的水分或碳表面吸附的水分而水解，變?yōu)榛钚怨柰榇蓟?≡SiOH)，與碳表面的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成牢固的鍵。因此在碳粒表面形成數(shù)nm～數(shù)十nm的非常微細(xì)的單分子防水層。若用該防水性碳粒，則即使與親水性催化劑載體碳粒混合構(gòu)成電極，也不會像采用亞微米級的PTFE分散粒子的情況那樣，因覆蓋電極中的催化劑微粒而妨礙反應(yīng)氣體供給。
再有，本發(fā)明的燃料電池，在催化劑粒子表面或載有催化劑的碳粒表面，硅烷偶合劑的水解性基團(tuán)與前面相同，由于溶液中或空氣中的水分或碳表面吸附的水分而水解，變不活性硅烷醇基(≡SiOH)，與碳表面的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，形成牢固的鍵。通過使該硅烷偶合劑具有磺酸基或羧基等親水性基，催化劑表面變?yōu)橛H水性，三相界面附近將保持濕潤狀態(tài)。
如上所述，若采用本發(fā)明實(shí)施狀態(tài)4的電極，則由于在產(chǎn)生電極反應(yīng)的三相界面附近，利用親水性催化劑載體碳粒，能保持適當(dāng)?shù)臐駶櫊顟B(tài)，而多余生成的水利用相鄰的防水碳粒迅速排出，因此能夠構(gòu)成性能高于以往的高分子電解質(zhì)燃料電池。
權(quán)利要求
1．一種高分子電解質(zhì)燃料電池，所述燃料電池具有高分子電解質(zhì)膜和由催化劑反應(yīng)層及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對電極，前述高分子電解質(zhì)膜夾在前述電極中，其特征在于，前述催化劑反應(yīng)層中的載有催化劑粒子的部分載體進(jìn)入前述高分子電解質(zhì)膜的內(nèi)部。
2．如權(quán)利要求1所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述載體為針狀碳纖維。
3．一種高分子電解質(zhì)燃料電池，所述燃料電池具有高分子電解質(zhì)膜和由催化劑反應(yīng)層及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對電極，前述高分子電解質(zhì)膜夾在前述電極中，其特征在于，在前述催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層之間具有導(dǎo)電性微粒形成的層。
4．如權(quán)利要求3所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，部分前述導(dǎo)電性微粒形成的層進(jìn)入前述氣體擴(kuò)散層。
5．如權(quán)利要求3或4所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，在前述高分子電解質(zhì)膜的兩側(cè)，形成前述導(dǎo)電性微粒層的導(dǎo)電性微粒材料有所不同。
6．如權(quán)利要求3所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述導(dǎo)電性微粒是附著了PTFE的碳粉。
7．一種高分子電解質(zhì)燃料電池，所述燃料電池具有高分子電解質(zhì)膜和由催化劑反應(yīng)層及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對電極，前述高分子電解質(zhì)膜夾在前述電極中，其特征在于，前述催化劑反應(yīng)層中的催化劑粒子及載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面具有氫離子擴(kuò)散層。
8．如權(quán)利要求7所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述氫離子擴(kuò)散層是在前述催化劑粒子及載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面通過硅烷化合物的化學(xué)結(jié)合而形成的。
9．如權(quán)利要求7所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述氫離子擴(kuò)散層由具有堿性官能團(tuán)的有機(jī)化合物與氫離子傳導(dǎo)性電解質(zhì)構(gòu)成，前述有機(jī)化合物對前述催化劑粒子及載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面進(jìn)行改性處理。
10．如權(quán)利要求7所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述堿性官能團(tuán)包含具有非共享電子對的氮原子。
11．如權(quán)利要求9所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述具有堿性官能團(tuán)的有機(jī)化合物為硅烷化合物。
12．如權(quán)利要求8或11所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述硅烷化合物具有能夠解離氫離子的官能團(tuán)。
13．如權(quán)利要求8、11或12中的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述硅烷化合物具有烴鏈及氟代烴鏈中的至少一種。
14．如權(quán)利要求11及11～14的任一項(xiàng)所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述硅烷化合物通過選自酚性羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、醌基和羧酸酐基中的至少一種官能團(tuán)，在前述催化劑粒子及載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。
15．一種高分子電解質(zhì)燃料電池，所述燃料電池具有高分子電解質(zhì)膜和由催化劑反應(yīng)層及氣體擴(kuò)散層構(gòu)成的一對電極，前述高分子電解質(zhì)膜夾在前述電極中，其特征在于，前述催化劑反應(yīng)層包含至少在親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑及防水性碳材料。
16．如權(quán)利要求15所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，至少部分前述催化劑粒子表面與親水性層化學(xué)接合。
17．如權(quán)利要求15或16所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，在前述催化劑反應(yīng)層中，前述催化劑選擇性地配置在前述高分子電解質(zhì)膜側(cè)，前述防水性碳材料選擇性地配置在前述氣體擴(kuò)散層側(cè)。
18．如權(quán)利要求15或16所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述防水性碳材料具備在至少部分碳材料表面形成的通過具有疏水性基團(tuán)的硅烷化合物化學(xué)結(jié)合而成的單分子層。
19．如權(quán)利要求15或16所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述親水性碳材料具備在至少部分碳材料表面形成的通過具有親水性基團(tuán)的硅烷化合物化學(xué)結(jié)合而成的層。
20．如權(quán)利要求18或19所述的高分子電解質(zhì)燃料電池，其中，前述硅烷化合物通過選自酚性羥基、羧基、內(nèi)酯基、羰基、酯基和羧酸酐基的至少一種官能團(tuán)，在前述碳材料的表面進(jìn)行化學(xué)結(jié)合。
全文摘要
本發(fā)明的高分子電解質(zhì)燃料電池,在電極的前述催化劑反應(yīng)層與氣體擴(kuò)散層之間設(shè)置了導(dǎo)電性微粒層,并在前述催化劑反應(yīng)層的催化劑粒子及載有前述催化劑粒子的載體的至少一個表面設(shè)置了氫離子擴(kuò)散層。由于前述催化劑反應(yīng)層由至少在親水性碳材料上載有催化劑粒子的催化劑及防水性碳材料構(gòu)成,所以,通過有效的電極反應(yīng),能夠發(fā)揮出優(yōu)異的性能。
文檔編號H01M8/10GK1305647SQ99807476
公開日2001年7月25日 申請日期1999年6月10日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月16日
發(fā)明者行天久朗, 安本榮一, 羽藤一仁, 內(nèi)田誠, 菅原靖, 神原輝壽, 森田純司, 小原英夫, 西田和史, 酒井修, 小野之良, 武部安男 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社