堿性蓄電池的制作方法

堿性蓄電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具備以鋅等能夠生成枝晶的金屬和/或其化合物為活性物質(zhì)的負(fù)極、 以及堿性電解液的堿性蓄電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，伴隨電子設(shè)備的小型輕質(zhì)化的進(jìn)展，作為電源，對于高能量電池的需求正 不斷提高。作為這樣的電池的負(fù)極活性物質(zhì)，Zn、Mg、Cd、Al、Ca、Fe等具有每單位質(zhì)量的能 量、輸出密度高、或廉價且安全性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。
[0003] 然而，對于以Zn(鋅）等為活性物質(zhì)的負(fù)極而言，由于鋅等的溶解度高，因而存在 在充電時鋅等的枝晶生長而引起間隔件的擊穿短路的問題，而這會成為充放電循環(huán)壽命縮 短的原因（例如，參見專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 為此，在專利文獻(xiàn)1中提出了下述發(fā)明："一種密閉型堿性鋅蓄電池，其是將下述 電極組層疊而成的，所述電極組具有：以氧化鋅及金屬鋅為主成分的鋅負(fù)極、正極、插入上 述鋅負(fù)極與正極之間的保液層及間隔件、以及浸滲至該保液層及間隔件的電解液，其中，在 所述電極組內(nèi)添加有分子量為10000以下的聚乙烯亞胺。"（權(quán)利要求1)，并公開了下述內(nèi) 容："由于要發(fā)生枝晶生長的金屬鋅的晶體被分子量為10000以下的聚乙烯亞胺所包圍，因 此能夠抑制該晶體的生長"（第[0008]段）。
[0005] 另外還記載了下述內(nèi)容："作為在上述的密閉型鎳-鋅蓄電池的電極組內(nèi)添加的 聚乙烯亞胺，可使其結(jié)構(gòu)中包含伯氨基氮、仲氨基氮或叔氨基氮。"（第[0010]段），其中記 載："由表2可知，無論是向電解液中添加何種分子量的聚乙烯亞胺，由于其溶解度小，因而 在循環(huán)數(shù)改善方面均未獲得充分的效果，但如果添加到鋅負(fù)極中或保液層中，則可使循環(huán) 數(shù)大幅改善。"（第[0019]段）。
[0006] 專利文獻(xiàn)2中記載了下述發(fā)明："一種堿性電池，其中，使作為負(fù)極活性物質(zhì)的包 含鋅或鋅合金的負(fù)極凝膠夾著間隔件與正極活性物質(zhì)相對，其中，所述負(fù)極凝膠中添加有 螯合劑。"（權(quán)利要求1)，并公開了下述內(nèi)容："其目的在于提供一種堿性電池，其能夠通過 減薄間隔件而實(shí)現(xiàn)發(fā)電物質(zhì)的增量，并且能夠有效地抑制由放電引起鋅氧化物的晶體生 成、生長進(jìn)而擊穿間隔件的現(xiàn)象，由此，能夠使放電性能得到綜合性改善。"（第[0008]段）。 另外公開了：在負(fù)極凝膠中，作為螯合劑，添加了乙醇胺、草酸、乙二胺、乙二胺四乙酸、甘氨 酸、亞氨基二乙酸、次氮基三乙酸、環(huán)己烷二胺四乙酸（表1、第[0033]~[0044]段）。
[0007] 進(jìn)一步，作為在使用了水性電解液的鋅空氣電池中，充放電循環(huán)的壽命短的原因， 已被指出是由于副反應(yīng)引起的氫氣的發(fā)生、鋅在析出時產(chǎn)生的枝晶、及形狀變化（參見專 利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3中記載了下述發(fā)明："一種堿性電池用電解液，其至少包含分子內(nèi) 具有2個以上碳原子且具有1個以上羥基的有機(jī)物。"（權(quán)利要求1)，并記載了下述內(nèi)容： "本發(fā)明的目的在于提供能夠抑制副反應(yīng)引起的氫氣的發(fā)生、鋅在析出時產(chǎn)生的枝晶、鋅的 形狀變化，從而實(shí)現(xiàn)長期的充放電循環(huán)及優(yōu)異的充放電效率的堿性電池用電解液及堿性電 池。"（第[0007]段），其中記載："如果形成這樣的構(gòu)成，則在應(yīng)用于空氣-鋅二次電池、 鎳-鋅二次電池等堿性二次電池時，能夠抑制副反應(yīng)引起的氫氣的發(fā)生、鋅在析出時產(chǎn)生 的枝晶、鋅的形狀變化。其結(jié)果是，能夠?qū)崿F(xiàn)長期的充放電循環(huán)及優(yōu)異的充放電效率。"（第 [0024]段）。
[0008] 專利文獻(xiàn)4中記載了下述發(fā)明："一種二次電池，其以鎘或鋅為陰極活性物質(zhì)，其 中，添加有與鎘或鋅反應(yīng)而形成配位離子或螯合離子的添加劑。"，并記載了下述內(nèi)容："… 目的在于提供一種以鎘或鋅為陰極活性物質(zhì)的密閉型的二次電池，其能夠切實(shí)地防止電池 內(nèi)壓的增大，能夠成為完全密閉型蓄電池"（第2頁右上欄第7~11行）。另外，作為形成 配位離子或螯合離子的添加劑，公開了乙二胺（第2頁左下欄第3~6行），并記載了下 述內(nèi)容："對于添加劑的添加量而言，在添加到電解液中的情況下，優(yōu)選為0. 05~2wt%左 右。"（第2頁右下欄第7~9行），并在實(shí)施例中公開了向電解液中添加0. 1 %的六亞甲基 二胺（第3頁左上欄倒數(shù)第4~2行）。、
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)
[0011] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平6-275310號公報
[0012] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2006-286485號公報
[0013] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2013-84349號公報
[0014] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開昭58-184274號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0015] 發(fā)明所要解決的問題
[0016] 正如上述專利文獻(xiàn)1~3中所記載的，在使用鋅等作為活性物質(zhì)的電極中，在充放 電中會發(fā)生枝晶生成以及形狀變化（活性物質(zhì)集中于電極表面的中央附近的現(xiàn)象），而這 是導(dǎo)致放電性能、循環(huán)特性變差的主要原因，但即使在電解液中添加具有亞氨基、羧基、羥 基等的有機(jī)物等，循環(huán)特性的改善也并不充分。而本發(fā)明的課題在于：在以鋅等能夠生成枝 晶的金屬和/或其化合物為負(fù)極活性物質(zhì)的堿性蓄電池的電解液中加入特定的化合物作 為添加劑，從而改善堿性蓄電池的循環(huán)特性。
[0017] 需要說明的是，在專利文獻(xiàn)2中雖然記載了添加乙醇胺、乙二胺等，但該發(fā)明是將 上述胺添加到負(fù)極凝膠中的發(fā)明，并未以循環(huán)特性的改善作為課題。
[0018] 在專利文獻(xiàn)4中雖然記載了向電解液中添加乙二胺、六亞甲基二胺等，但添加量 少，并未顯示可使以鎘或鋅為活性物質(zhì)的負(fù)極的循環(huán)特性得到改善。
[0019] 用于解決問題的方法
[0020] 本發(fā)明為解決上述課題而采用了以下方案。
[0021] 本第一發(fā)明涉及的堿性蓄電池具備正極、以能夠生成枝晶的金屬和/或其金屬化 合物為活性物質(zhì)的負(fù)極、以及堿性電解液，其中，上述堿性電解液以相對于上述堿性電解液 的總體積為7體積％以上的量含有具有伯氨基而不具有羧基的化合物。
[0022] 本第二發(fā)明涉及的堿性蓄電池為上述第一發(fā)明涉及的堿性蓄電池，其中，以相對 于上述堿性電解液的總體積為13~30體積％的量含有上述具有伯氨基而不具有羧基的化 合物。
[0023] 本第三發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第一或第二發(fā)明涉及的堿性蓄電池，其中， 該堿性蓄電池為開放型。
[0024] 本第四發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第一至第三中的任一發(fā)明涉及的堿性蓄電 池，其中，上述堿性電解液中含有的上述化合物所具有的氨基僅由伯氨基構(gòu)成。
[0025] 本第五發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第一至第四中的任一發(fā)明涉及的堿性蓄電 池，其中，上述堿性電解液中含有的上述化合物具有2個以上伯氨基。
[0026] 本第六發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第四或第五發(fā)明涉及的堿性蓄電池，其中， 上述堿性電解液中含有的上述化合物包含選自乙二胺、丙二胺及丁二胺中的1種以上。
[0027] 本第七發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第一至第六中的任一發(fā)明涉及的堿性蓄電 池，其中，上述堿性電解液中含有的上述化合物的分子量為200以下。
[0028] 本第八發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第七發(fā)明涉及的堿性蓄電池，其中，上述堿 性電解液中含有的上述化合物的分子量為90以下。
[0029] 本第九發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第一至第八中的任一發(fā)明涉及的堿性蓄電 池，其中，上述堿性電解液中含有的上述化合物在上述堿性電解液中為2摩爾％以上的濃 度。
[0030] 本第十發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第一至第九中的任一發(fā)明涉及的堿性蓄電 池，其中，上述堿性電解液包含氫氧化鈉。
[0031] 本第十一發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第一至第十中的任一發(fā)明涉及的堿性蓄 電池，其中，作為上述負(fù)極的活性物質(zhì)的上述能夠生成枝晶的金屬為選自Zn、Mg、Cd、Al、Ca 及Fe中的1種或2種以上。
[0032] 本第十二發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述十一發(fā)明涉及的堿性蓄電池，其中，作為 上述負(fù)極的活性物質(zhì)的上述能夠生成枝晶的金屬為Zn。
[0033] 本第十三發(fā)明涉及的堿性蓄電池是上述第一至第十二發(fā)明涉及的堿性蓄電池，其 中，上述正極為空氣電極。
[0034] 發(fā)明效果
[0035] 在本發(fā)明（本第一至第十三發(fā)明）中，通過在電解液中添加特定的化合物作為添 加劑，可以使以鋅等能夠生成枝晶的金屬和/或其化合物為負(fù)極活性物質(zhì)的堿性蓄電池的 循環(huán)特性得到改善。另外還發(fā)現(xiàn)，其添加量也若不達(dá)到一定以上（7體積％以上）則無法實(shí) 現(xiàn)效果。
【附圖說明】
[0036] 圖I (a)是本發(fā)明的開放型堿性蓄電池的示意圖。
[0037] 圖1(b)是本發(fā)明的開放型堿性蓄電池（使對電極為空氣電極的情況下）的示意 圖。
[0038] 圖2是示出本發(fā)明的實(shí)施例及比較例中的乙二胺、丙二胺及丁二胺的添加量和循 環(huán)壽命的關(guān)系的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0039] 對于本發(fā)明的堿性電解液而言，只要負(fù)極的活性物質(zhì)是能夠生成枝晶的金屬和/ 或其金屬化合物則可以采用。這里，所述"能夠生成枝晶的金屬和/或其金屬化合物"是 Zn、Mg、Cd、Al、Ca、Fe等卑金屬、它們的合金、和/或這些卑金屬或合金的化合物等，表示在 堿性電解液中溶解析出時有生成枝晶的可能性的金屬和/或其金屬化合物。
[0040] 通過使用本發(fā)明的堿性電解液，能夠抑