專利名稱：具有高非離子載流子遷移率有機(jī)材料的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有低電導(dǎo)率但高非離子載流子遷移率的有機(jī)材料的應(yīng)用，用作電荷傳送介質(zhì)。
EP-A-O527376描述了低分子量的聚合有機(jī)光電導(dǎo)體，它具有一般的discotic液晶特性和增大了的光電導(dǎo)性。其典型的代表是六烷氧基苯并菲，其載流子遷移率幾乎達(dá)到10-3cm2/Vs(參見D.Adam，F(xiàn).Closs，T.Frey，D.Funho ff，D.Ha-arer，H.Ringsdor f，R.Schuhmacher，K.Siemensmeyer，Phys.Rev.Lett，70(1993)457)。
由Marye Anne Fox，Allen J.Bard，Horng-Long Pan和Chong-Yang Liu在Journal of the Chinese ChemicalSociety，40(1993)321-327的文章″功能化的卟啉discotic液晶光誘導(dǎo)的電荷分離與俘獲″中，講述了一族高吸收能力的卟啉類的幾個(gè)單獨(dú)的成員，該卟啉類含有對(duì)稱設(shè)置的柔性的側(cè)基，在適當(dāng)?shù)臏囟刃纬蒬iscotic液晶中間相。當(dāng)一層這種材料冷卻到室溫時(shí)，這些相的結(jié)構(gòu)仍然維持著。如果這種薄層受到可見光的照射，在有或無電場(chǎng)條件下，會(huì)發(fā)生光致電壓效應(yīng)。
由Marye Anne Fox和Horng-Long Pan在Photo-chemical processes in Organized MolecularSystems，1991，359-376，″直接電荷傳送的液晶的合成設(shè)計(jì)″一文中，描述了一種固態(tài)光生伏打電池，它含有一有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，設(shè)置在銦錫氧化物電極之間。
在上述的情形中，要獲得足夠的電導(dǎo)性，必須通過光吸收作用達(dá)到高載流子濃度。
WO-A-94/05045描述了混雜接觸，包括共軛聚合物和受主，二極管、光二極管和光致伏打電池，其中，使用了例如，碳籠類(fullerenes，見《化學(xué)通報(bào)》1993年8期P54)，特別是buckminster碳籠-C60。
德國專利申請(qǐng)P4329711.5描述了一種新穎的苯并菲化合物和制備交聯(lián)的discotic液晶聚合物的方法。
作為電化學(xué)電池中電荷傳送介質(zhì)，迄今為止一直是具有足夠擴(kuò)散速度的游離離子進(jìn)行電荷傳送的。在電子元器件中，所用的電荷傳送介質(zhì)迄今一直是借助摻雜或光激化作用而具有足夠高的載流子濃度的無機(jī)半導(dǎo)體或有機(jī)聚合物或低聚物。低電導(dǎo)率的電荷傳送介質(zhì)的唯一元件是適于實(shí)際應(yīng)用的光電池，其中，本征無機(jī)或有機(jī)半導(dǎo)體通過響應(yīng)光激化作用而導(dǎo)電，或者其中一種無機(jī)高阻半導(dǎo)體在染料增感作用之后用于電荷傳送。有機(jī)高阻材料靠自身進(jìn)行電荷傳送迄今尚未公開過。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種有機(jī)材料，它沒有上文概述的缺點(diǎn)。
我們發(fā)現(xiàn)，通過使用一種有機(jī)材料作為電荷傳送介質(zhì)，這種有機(jī)材料的電導(dǎo)率小于10-2s/cm而其非離子載流子遷移率大于10-4cm2/Vs，附帶的條件是，這種有機(jī)材料載流子濃度增長10倍或更多不是由于吸收光引起的，這個(gè)目的達(dá)到了。
本發(fā)明還提供了一種電化學(xué)電池，它包括至少一種電荷傳送介質(zhì)和至少兩個(gè)電極，其中，電荷傳送介質(zhì)包括或包含一種有機(jī)材料，其電導(dǎo)率小于10-2s/cm和非離子載流子的遷移率大于10-4cm2/Vs，該電化學(xué)電池除了含有作為電荷傳送介質(zhì)的六戊氧基苯并菲或六己基硫代苯并菲之處，還包括作為電極的帶有導(dǎo)電覆層的透明玻璃板。
具有電導(dǎo)率小于10-2S/cm和非離子載流子遷移率大于10-4cm2/Vs的有機(jī)材料作為電荷傳送介質(zhì)的新穎的應(yīng)用，一般包括代替在電化學(xué)裝置(例如電能貯存裝置)中的電解質(zhì)，以及特別是作為在電化學(xué)電池或電子元器件中的電荷傳送介質(zhì)。
特別優(yōu)選把它們應(yīng)用在光電化學(xué)電池上，具體地說，是那些含有嵌在兩個(gè)絕緣體之間的染色分子的光電化學(xué)電池。該絕緣體有能夠傳送電荷的能態(tài)，一方面電子處于未被占據(jù)的狀態(tài)，另一方面空穴處于被占據(jù)的電子能態(tài)。
電極或接觸材料一般包括金屬、半金屬或半導(dǎo)體，其能態(tài)和工作功能可以使電荷變化能態(tài)進(jìn)入新穎的電荷傳送介質(zhì)提供的傳送電荷的能態(tài)。形成的接觸層能夠具有電阻觸的或整流電壓的性能，決定于其子定的應(yīng)用，該接觸導(dǎo)致混雜接觸的形成。
依據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使一個(gè)電極(一般為半導(dǎo)體電極)具有毫微晶體或碎片的(fractal)表面，如優(yōu)選使用溶膠/凝膠工藝法(例如″粗TiO2″) 。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，電導(dǎo)率小于10-2S/cm和非離子載流體遷移率大于10-4cm2/Vs的有機(jī)材料被用作為電荷傳送介質(zhì)，以便通過光照一種染色層(例如在增感作用型太陽電池中，DE-A-4207659中所描述的)或無機(jī)整流接觸層(在固態(tài)光電池中)形載流子。
因此，依據(jù)本發(fā)明，作為優(yōu)選例的電化學(xué)電池，其中至少一個(gè)電極含有整流半導(dǎo)體和/或用一種染色涂覆。
作為對(duì)比，銦錫氧化物，玻璃板經(jīng)常涂覆它以具備導(dǎo)電性，是一種簡并半導(dǎo)體，它沒有整流性。
為了本發(fā)明的目的，電化學(xué)電池是，例如，蓄電池或積層電池、燃料電池、電解裝置和原電池。
為了本發(fā)明的目的，電子元器件從最廣泛的意義上說，是在電子學(xué)，光電子學(xué)和/或分子信息存貯和記錄中的元器件，其中，使用了依據(jù)本發(fā)的有機(jī)材料，其電導(dǎo)率小于10-2S/cm和非離子載流子電導(dǎo)率大于10-4cm2/Vs，作為接觸和窗口材料，用于混雜接觸，在Schottky接觸中，P-和N-半導(dǎo)體材料中代替金屬或者替代有機(jī)電解質(zhì)。
具體地說，依據(jù)本發(fā)明，使用一種有液晶特性的有機(jī)材料。除了Calamitic液晶化合物類外，discotic液晶化合物特別適用。
優(yōu)選的具有液晶特性的有機(jī)材料選自未取代的和取代的苯并菲類，酞菁類，六取代基苯類，吐昔烯類(truxenes)，六和八取代基的二苯并芘和寡噻吩類。
在這些化合中，特別優(yōu)選烷氧基一和硫代烷基取代的苯并菲和其混合物，酞菁類，六取代基的苯類，吐昔烯類，六或八取代的苯并芘，特別優(yōu)選烷氧基和硫代烷基取代的苯并菲類和六以及八基取代的二苯并芘類混合物。
本發(fā)明的一種特別優(yōu)選的實(shí)施例使用烷氧基或硫代烷基取代的苯并菲類或其混合物。一種更特別優(yōu)選的實(shí)施例使用烷基化了的苯并菲類。
這些有機(jī)材料本身是已知的(參見德國專利申請(qǐng)P4339711.5和EP-A-0527376，以及它們引證的參考文獻(xiàn))。
這種新穎的應(yīng)用一般采取薄覆層的形式，厚度從10-9-10-3m。覆層的制備優(yōu)選用蒸汽沉淀，旋轉(zhuǎn)涂覆，刀刮涂覆，刷涂或絲網(wǎng)印，或者，例如用熔化法引入電池裝置中，為了獲得所要求的載流子遷移率，一般在室溫以上的溫度進(jìn)行分子排列準(zhǔn)直，然后慢速冷卻凍結(jié)至工作溫度，然后凝固。通過適當(dāng)?shù)哪軕B(tài)重疊后，準(zhǔn)直的分子為載流子提供了通道，因此后者則獲得足夠的遷移率，優(yōu)選為大于10-3cm2/Vs。
然后，載流子傳送所必須的載流子自身一般致少部分從接觸材料層注入到材料中，并且提高了有機(jī)材料的電導(dǎo)性。
在一優(yōu)選的新穎的電化學(xué)電池實(shí)施例中，電解質(zhì)含有的有機(jī)材料的電導(dǎo)率小于10-2S/cm，非離子載流子遷移率大于10-4cm2/Vs。
可以加入另外的化合物和元素與電荷傳送介質(zhì)相混，能使有機(jī)材料本身獲得另外的功能。這包括，具體地說為，通過對(duì)光吸收物質(zhì)電子受體或給體的摻雜或加入反應(yīng)化合物而獲得敏感性，反應(yīng)化合物的性質(zhì)因此在需要傳感器動(dòng)作時(shí)能被探測(cè)和測(cè)量到的物質(zhì)而使電荷傳送介質(zhì)敏感化。
本發(fā)明具有多項(xiàng)優(yōu)點(diǎn)，在其新穎的應(yīng)用中，載流子的產(chǎn)生不是絕對(duì)必須通過光吸收而生成載流子(光化電離)，此外，只須非常簡單地接觸就能產(chǎn)生。從理論上說，這在低溫下能做到。表面的鈍化很簡單，在接觸期間可以避免缺陷的形成。此外，在不同的能帶中一般不會(huì)發(fā)生。與帶電載流子的結(jié)合損失，再有，能夠發(fā)生對(duì)適應(yīng)非平面表面的自準(zhǔn)直。
另外，有機(jī)化合物的使用可以使產(chǎn)生各種能帶層具有較大的可變性，這能使能態(tài)在界面或接觸面的交疊達(dá)到目標(biāo)要求的最佳狀態(tài)。
這樣也能夠適應(yīng)帶產(chǎn)生電載流子和帶電載流子傳送介質(zhì)的軌道層。
在作為電荷傳送介質(zhì)代替，例如，離子電解質(zhì)的新穎的應(yīng)用中，可以避免使用液體，拮者在工業(yè)規(guī)模上很難處理。此外，沒有必要尋找在電解質(zhì)中有足夠的溶解度離子形成鹽，但它們本身在電荷傳送中不參與，依靠本發(fā)明的應(yīng)用還能夠全部或部分地避免使用氧化還原系統(tǒng)，后者確保電荷傳送到電極上。
另外，載流子遷移率在規(guī)定溫度的改變(這是通過是這相變發(fā)生的)，能夠應(yīng)用于開關(guān)過程。
再有，本新穎的有機(jī)材料極具化學(xué)和物理易變性，這就允許人們依據(jù)每種情形所要求的特性專門進(jìn)行合成。另外，它們還具有以下的優(yōu)點(diǎn)通過按目標(biāo)要求使用它們的各種相態(tài)(晶態(tài)，液晶態(tài)，液態(tài)和氣態(tài))，在這些相態(tài)中組成能夠保持不變，電化學(xué)電池的結(jié)構(gòu)非常簡單，能夠使用低的生產(chǎn)溫度和不昂貴的方法。作為對(duì)比，迄今只有離子導(dǎo)電材料作為電荷傳送介質(zhì)(也稱之為電解質(zhì))一直被使用著。由于其高載流子遷移率，本新穎的有機(jī)材料甚至能夠把電荷彌散在非離子形式的接觸材料或電極中，而不要求它們本身具有高載流子濃度，也不要求通過摻雜或在光激發(fā)作用之后，它們是本征性的，這樣，我們現(xiàn)時(shí)可以使用高阻值沒有外界注入電荷的材料了。
以下的例子是說明本發(fā)明的。
例1無機(jī)/有機(jī)太陽電池一種n-GaAs和由ITO/玻璃或用汽相沉積涂覆金屬的玻璃制的接觸電極裝置，它們被隔離膜從空間隔開，借助一種粘接劑(Torr-SealR，Varian)固定住并在三面上密封。液晶六戊氧基苯并菲(HPT)以粉狀的形式覆在開放的一面上。為了生成電荷傳送介質(zhì)，該裝置被加熱到HPT熔點(diǎn)以上。然后HPT流到兩個(gè)電極之間的縫隙中。在冷卻時(shí)，HPT經(jīng)過液晶相。HPT的電導(dǎo)率小于10-5S/cm，非離子載流子遷移率為10-3cm2/Vs。
一經(jīng)光照該裝置之后，載流子在無機(jī)n-導(dǎo)電半導(dǎo)體材料中產(chǎn)生并在該材料中被隔開。往抵達(dá)具有機(jī)電荷傳送介質(zhì)界面的孔中注入這種材料并輸送列相對(duì)的接觸面，ITO/玻璃上。一經(jīng)450W氙燈的光照，光致伏打電壓(Uoc)就在兩電極之間產(chǎn)生，也正如使用液體離子電解質(zhì)代替有機(jī)電荷傳送介質(zhì)所期待的那樣。當(dāng)避免HPT直接光吸收而使用一種400nm光阻斷濾光器時(shí)(UV濾光器)。也是這樣的情況。有代表性的結(jié)果示于表1中。連接兩個(gè)電機(jī)產(chǎn)生的光電流示于表2中。表1和2中列出的結(jié)果表明光電壓隨光強(qiáng)的對(duì)數(shù)增長，而光電流隨光強(qiáng)線性地增長。
光致伏打電池的輸出特性示于表3中。得到的光致伏打電池典型的輸出特性，其最高功率點(diǎn)(MPP)，即使在非最佳的裝置中，仍為大約在75％的無負(fù)載電壓和大約40％的短路電流。
在電池中測(cè)量到的短路光電流與溫度的關(guān)系示于表4中。該溫度依賴關(guān)系曲線反映出了分子準(zhǔn)直的效果，進(jìn)而反映出最高被占據(jù)分子能級(jí)即擔(dān)負(fù)電流傳送的能態(tài)重疊狀況。觀察到是在60和90℃之間，在過渡到HPT的液晶相時(shí)，光電流明顯地增長。
表1光強(qiáng)/a.u.----------光電壓/mV
100--------------69010---------------5200.1--------------380表2光強(qiáng)/a.u.--光電流/nA--光電流/nA用UV濾光器(400nm)0.01-----7.9--------1.750.1------47.5-------2.90.2512---105--------4.150.5012---180--------6.01--------324-390----17.8表3分支電壓(Tapped Voltage)V---使用光電流n/A---產(chǎn)生的功率n/W0------------------382---------0-50----------------319---------15.95-100---------------274---------27.4-150---------------241---------36.15-200---------------217---------43.4-300---------------183---------54.9-400---------------152---------60.8-500---------------96----------48.0-592---------------0-----------0表4
溫度/℃---光電流/nA37--------3.442--------5.548--------9.555--------16.862.5------10069--------23076--------29593--------411107-------460例2感光型太陽電池一種衍生出來的三(二吡啶基)釕染料，用浸沒入這種染料溶液的方法粘合到TiO2表面上。然后按例1所描述的，把這種電極與HPT覆層相接觸。表5列出了使用干涉濾光器時(shí)在各種光波波段測(cè)量到的光電流。
為了簡化可比較性，測(cè)量到的值都規(guī)格化成最高值。光電流的光譜性″再生″了被激染料的光譜。絕對(duì)光電流大約為1nA。
以入射光為基數(shù)，小于其1％能被活躍的染料單分子層吸收，這相應(yīng)于大約0.3％的表現(xiàn)量子產(chǎn)額。
例3如例2所述結(jié)構(gòu)的太陽電池，但在ITO電極上的TiO2接觸層被涂覆到ITO電極上是以膠態(tài)TiO2通過溶膠—凝膠工藝反復(fù)浸沒的。在這種方法中，測(cè)量出從3到4層的全阻擋特性曲線。這種有膠態(tài)TiO2接觸層的太陽電池在用白色光照射后表現(xiàn)出的光電流特性比帶結(jié)晶TiO2接觸層的電池的好。
對(duì)比例按照例2描述的工藝，但作為電解質(zhì)的HPT層由一種碘化物溶液(0.5M，PH2.5，用HClO4調(diào)節(jié))代替。所測(cè)得的光電流和量子產(chǎn)額示于表5中，這里，為了簡化可比性，測(cè)量值已經(jīng)規(guī)格化成為最高值。絕對(duì)單色光光電流大的為1nA.該光電流的光譜物性″再生″了染料的光譜。
在表5的結(jié)果證實(shí)了，液體含離子電解質(zhì)(為了光致伏打電池的應(yīng)用它也可以具有氧化還原系統(tǒng))完全能夠用本新穎的電荷傳送介質(zhì)代替。
所得到的幾百mV的光電壓同樣是可比較的表5波長nm---量子產(chǎn)額----光電流a.u.---光電流a.u.
(例2)(對(duì)比例)450-------100---------100------100525-------103---------96-------95550-------79----------52-------75600-------31----------35-------60700-------3-----------0--------30
權(quán)利要求
1.一種作為電荷傳送介質(zhì)的應(yīng)用有機(jī)材料，該有機(jī)材料的電導(dǎo)率小于10-2S/cm，非離子載流子遷移率大于10-4cm2/Vs，其附帶條件為，這種有機(jī)材料中載流子濃度增加10倍或更多不是由于吸收光引起的。
2.如權(quán)利要求1的用途，其中，該有機(jī)材料有液晶特性。
3.如權(quán)利要求2的用途，其中，具有液晶特性的有機(jī)材料選自取代的和未取代的苯并菲類，酞菁類，六取代基苯類，吐昔烯類(truxnes)，六和八取代基的二苯并芘類和寡聚噻吩類。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的作途，用于電化學(xué)電池或電子元器件中。
5.如權(quán)利要求4的用途，用于光電化學(xué)電池中。
6.一種電化學(xué)電池，含有至少一種電荷傳送介質(zhì)和至少兩個(gè)電極，其中，構(gòu)成電荷傳送介質(zhì)的電解質(zhì)包括或由一種有機(jī)材料組成，其電導(dǎo)率小于10-2S/cm，其非離子載流子遷移率大于10-4cm2/Vs，除了該電化學(xué)電池含有六戊氧基苯并菲或六已基硫代苯并菲作為電荷傳送介質(zhì)之外，還含有作為電極的透明帶有電導(dǎo)覆層的玻璃板。
7.如權(quán)利要求6所稱的電化學(xué)電池，其中，電解質(zhì)由有機(jī)材料組成。
8.如權(quán)利要求6或7所稱的電化學(xué)電池，其中，有機(jī)材料具有液晶性質(zhì)。
9.如權(quán)利要求8所稱的電化學(xué)電池，其中，具有液晶性質(zhì)的有機(jī)材料選自取代的和未取代的苯并菲類，酞菁類，六取代基苯類，吐昔烯類(truxenes)六和八取代基二苯并芘類和寡聚噻吩類。
10.如權(quán)利要求9所稱的電化學(xué)電池，其中，有機(jī)材料選自烷氧基一和硫代烷氧基取代的苯并菲和其混合物，酞菁類，六取代基苯類，吐昔烯類和六以及八取代基的二苯并芘類。
11.如權(quán)利要求6至10任一項(xiàng)所稱的電化學(xué)電池，其中，至少一種電極含有整流半導(dǎo)體和/或用染料涂覆。
12.如權(quán)利要求6至11中任一項(xiàng)所稱的電化學(xué)電池，它是一種光電化學(xué)電池。
全文摘要
公開了使用有機(jī)材料作為電荷傳送介質(zhì)的用途，該有機(jī)材料的電導(dǎo)率小于10
文檔編號(hào)H01M14/00GK1132416SQ9511947
公開日1996年10月2日 申請(qǐng)日期1995年12月20日 優(yōu)先權(quán)日1994年12月20日
發(fā)明者L·豪斯林, K·H·艾茨巴哈, K·西門邁耶, W·保勒斯, D·邁斯納, C·安東尼厄斯, K·恩格爾, D·哈勒, S·庫馬, P·舒馬赫 申請(qǐng)人:Basf公司