專利名稱：聚合物厚膜電阻組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及聚合物厚膜電阻組合物，特別是，涉及適于制造電壓顯示器中電阻元件的那些組合物。
聚合物厚膜(PTF)電阻組合物是用來形成在電子應用中的電阻元件的可網(wǎng)版的(screenable)糊狀物。這種組合物含有分散于聚合物樹脂中的電阻填料，加工后，樹脂仍是最終組合物的組成部分。組合物的加工可以在較低溫度，即樹脂固化所需的溫度下進行。組合物的實際電阻/導電性能可以改變，取決于最終所期望的用途。PTF材料已廣泛用于商業(yè)產品，主要如柔性膜開關，接觸式鍵盤，汽車部件和電信。
PTF電阻元件的另一用途是用于檢測電池應用的電壓顯示器中。Kiernan等人在美國專利4，723，656中，描述了這樣的一種電壓顯示器，它能與電池封裝聯(lián)成整體。
電阻元件的制備通常是將PTF組合物，或印劑，按一定圖樣印刷于薄板上，圖樣有許多相同的電阻。重要的是板兩側的電阻均勻性，也就是說，板一側元件的電阻必須與另一側元件的電阻相同。電阻的可變性會大大降低產量(yield)。
此外，為了適用于上述的任一器件，使電阻元件在組成和功能上都穩(wěn)定是至關重要的。尤其是，電阻元件隨時間進程及持續(xù)暴露于潮濕和熱條件下時，其電阻的變化必須小于約5-7%。
到目前為止，用于此類器件的電阻元件由聚亞胺酯或環(huán)氧樹脂中的銀粉末和碳顆粒的分散體組成。但是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，它難以制造具有適合的電阻均勻性及穩(wěn)定性的電阻元件。
因此，本發(fā)明主要涉及一種聚合物厚膜電阻組合物。
(1)表面積為0.3-3.0m2/g的精細分散導電金屬顆粒，(2)表面積大于100m2/g的精細分散材料顆粒，(3)一種熱塑性樹脂，它溶于(4)(4)一種有機溶劑。
其中，組合物通過加熱至135℃在2.5分鐘內基本固化，此外，顆粒材料與樹脂的體積比至少約3.5，而且溶劑與樹脂的重量比約為3-5。
在另一方面，本發(fā)明涉及印刷于基板上的含有上述聚合物厚膜印劑(ink)印刷層的電阻元件。所述的印刷層被加熱以使聚合物完全固化，和組合物轉變成固態(tài)。
聚合物厚膜印劑(ink)通常被印刷于基板，如聚對苯二甲酸乙二醇酯上，然后通過加熱固化，即干燥，以形成電阻元件。能接受的是，一種印劑應當(1)具有導致良好印刷特性的流變性質，和(2)形成一種電阻元件，該元件具有合適的電性能，合適的物理性能，即耐久，柔性且不脆，并且隨時間有良好的穩(wěn)定性。用于預言隨時間的穩(wěn)定性的關鍵檢測是固化后處理(post-cureprocess)，這里固化后處理之前和之后的電阻被監(jiān)測并以百分比變化形式記錄下來。固化后處理可以是浸入沸水206-212°F(97-100℃)10分鐘，或者是爐式固化后處理，即121℃10分鐘。通常，在沸水檢測中電阻變化小于5%以及在爐式固化后檢測中小于7%，被認為是相當好的。
A.導電金屬任何具有合適的電性能的穩(wěn)定的導電金屬都可以用于本發(fā)明的PTF組合物中。特別合適的金屬包括銀、金和銅。也可以使用這些金屬的混合物。
金屬顆粒應精細分散并且其顆粒大小在0.1-20微米之間，在1-10微米之間更好。但是，有必要使平均表面積在約0.3-約3.0m2/g范圍內，在0.7-1.3m2/g范圍內更好。顆粒可以是片狀的或“球”狀，盡管，通常片狀構型具有所需的表面積。
應當指出，某些精細分散的金屬粉末，主要是銀片，含有用于形成金屬顆粒形狀的表面活性劑。盡管，表面活性劑并不是本發(fā)明的PTF組合物中必須的成份，但是表面活性劑的存在通常是無害的。
通常，金屬顆粒的含量占印劑重量的約30%-約70%(重量);為約40%-50%(重量)更好。
B.顆粒材料顆粒材料是高表面積的材料，它將電阻穩(wěn)定性賦于印刷電阻。該材料應是化學惰性的，而且其導電性遠小于導電金屬。合適材料的例子包括炭黑，二氧化硅和氧化鋁。也可以用混合物。該材料的表面積應大于100m2/g，大于約200m2/g更好。
PTF組合物中顆粒材料的含量由顆粒材料與聚合物樹脂的體積比所決定。該比例應至少為3.5，為大于4.0更好。顆粒材料的優(yōu)選含量為印劑重量的5-10%(重量)。
當使用碳作為顆粒材料時，它也會提供印刷電阻的部分導電性。當需要低導電性的電阻元件時，可能沒有必要再在碳中加入導電金屬。這樣，碳在PTF印劑中既能作為導電填料，又能作為高表面積的顆粒填料。這樣的組合物也包括于本發(fā)明范圍內。當碳作為導電材料和高表面積的顆粒材料使用時，碳與樹脂的體積比仍應大于3.5，大于4.0更好。通常，碳的含量是PTF印劑的重量的約10-約15%(重量)。
C.樹脂樹脂是一種熱塑性聚合物材料。合適的樹脂包括苯氧樹脂，1，1-二氯乙烯，聚酯，聚亞胺酯和環(huán)氧樹脂。最佳的是分子量大于約10，000的苯氧樹脂。
該樹脂的含量應與高表面積材料的含量相等，這樣高表面積材料與樹脂的體積比大于約3.5，而且大于4.0更好。通常，樹酯應為有機介質(樹脂加溶劑加其他任何有機材料)重量的15-30%(重量)。較佳的是有機介質重量的18-22%(重量)。有機介質通常是PTF印劑的重量的25-75%(重量)。
D.有機溶劑有機溶劑作為載體，所有其他組份分散于其中。溶劑的揮發(fā)性是一項重要因素，它會影響印刷電阻元件的電阻穩(wěn)定性。當評估溶劑的揮發(fā)性時，無論是溶劑本身的基本揮發(fā)性，還是溶劑與熱塑性樹脂作用時溶劑的揮發(fā)性，都應被考慮。
有機溶劑本身的揮發(fā)標稱值應大于約10，000。揮發(fā)標稱值(volatilityrating)是用薄膜蒸發(fā)計，根據(jù)ASTM測試D3539-87，方法B，以90%蒸發(fā)(揮發(fā))的時間來測量。揮發(fā)標稱值小于10，000的溶劑會揮發(fā)得太快，導致PTF印劑不穩(wěn)定(即干燥得太快)。具有非常高的揮發(fā)標稱值的溶劑可能揮發(fā)過慢，導致用固化后檢測所測得的電阻穩(wěn)定性很差。揮發(fā)標稱值的優(yōu)選范圍是在約10，000-50，000之間。
溶劑與熱塑性樹脂結合中，溶劑的揮發(fā)性應當使PTF在加熱至135℃時能在2.5分鐘基本固化?！盎竟袒币庵冈诩訜岵襟E之后，在印劑中殘留的溶劑小于5%。
合適的溶劑的例子包括芳香族和脂族碳氫化合物，酯，乙酸酯，乙二醇酯和二乙醇醚乙酸酯。
一種優(yōu)選的溶劑是丙二醇一甲基醚，其揮發(fā)標稱值為約16，000。
溶劑通常為有機介質(樹脂+溶劑+任何其他的有機材料)的重量的70-85%(重量)。最好，樹脂是有機介質重量的78-82%(重量)。有機介質通常是PTF印劑重量的25-75%(重量)。
分散劑能被包含于溶劑中，以防止顆粒材料聚集。可以使用任何普通的分散劑。優(yōu)選的分散劑是脂肪酸衍生物。分散劑含量通常是PTF印劑的重量的約0.1-1.0%(重量)。
只要不危害得到的電阻元件的導電性能和穩(wěn)定性，在溶劑中可以含有其他的添加劑以改進印劑的印刷特性。添加劑包括穩(wěn)定劑，增塑劑、潤濕劑，脫氣劑，泡沫抑制劑及類似的添加劑。
E.基板用于印刷電阻元件的基板幾乎可以是適用于預期的電子應用的任何基板?；鍛诟哌_約150℃時穩(wěn)定?；宓暮穸扔勺罱K用途決定。合適基板的例子包括聚酯，聚酰胺(polyaramid)，聚碳酸酯，聚酰亞胺，聚醚砜(polyethersulfone)，聚醚醚酮(polyetheretherketone)和FR4(環(huán)氧/玻璃片層)。優(yōu)選的是聚酯基板。
F.印劑的制備和印刷在本發(fā)明的組合物的制備中，固體顆粒與樹脂，有機溶劑和其他添加劑混合，并且用合適的設備，如三滾軸磨機(three-rollmill)分散，這樣形成分散于有機介質中的固體懸浮液，即PTF印劑。
接著，印劑組合物用網(wǎng)版印刷工藝施涂于基板，例如聚酯上。干燥印刷的材料，典型的是在120-145℃下加熱2-3分鐘。
下面的例子將進一步描述本發(fā)明。
實施例材料碳碳粉，表面積200m2/g分散劑30%N-脂-1，3-丙二胺二油酸酯和70%脂油的混合物苯氧聚羥基醚聚合物分子量＝10，000至30，000
聚酯二甲基四苯二甲酸酯/乙二醇/間苯二甲酸/新戊二醇聚亞胺酯聚酯氨基甲酸乙酯高彈體;Q-Thane，K.J.Quinn&Co.，(Malden，MA)亞乙烯基1，1-二氯乙烯和丙烯腈的共聚物二氧化硅焙燒的(fumed)二氧化硅，表面積300m2/g銀銀粉片，表面積0.90m2/g溶劑Ⅰ環(huán)己酮，揮發(fā)標稱值10，000溶劑Ⅱ丙二醇-甲基醚，揮發(fā)標稱值16，000溶劑Ⅲ乙烯基二乙酸酯，揮發(fā)標稱值21，000溶劑Ⅳ脂族二元酸酯的混合物，分子量＝156，揮發(fā)標稱值49，000溶劑Ⅴ乙二醇-甲醚乙酸酯，揮發(fā)標稱值76，000電阻元件將介質(含溶劑、溶解的聚合物和其他添加劑)，高表面積顆粒材料和導電金屬(如果存在的話)混合在一起。接著將混合物置于三滾軸磨機上，在這里使所有顆粒適當分散。電阻印劑接著按楔形圖樣被網(wǎng)版印刷在5.0密耳厚的聚乙烯四苯二甲酸基板上，并在135℃固化2.5分鐘。
一種導電的PTF銀印劑，杜邦(Du Pont)5007(E.I.du Pont de Nemours &.Co.，Wilmington，DE)，被印刷于固化的印刷基板上，并按上述固化。隨后，一種可UV-固化的介電印劑Du Pont 5014(E.I.du Pont de Nemours & Co.，Wilmington，DE)，被印刷于該基板上，接著暴露于750mW/cm2的UV輻射下。介電層包封3電阻圖樣。
然后，整個線路再次在135℃，固化2.5分鐘，隨后測量的電阻作為Ro。
檢測程序沸水固化后檢測將固化的線路(其中印制的PTF電阻層已被介電層所覆蓋)浸入沸水中10分鐘。干燥后，再次測電阻。確定相對于Ro的電阻變化的百分比。變化5%或更小，被認為是令人滿意的。
爐式固化后檢測將固化的電路(其中印制的PTF電阻層已被介電層所覆蓋)加熱至121℃達10分鐘。然后再次測電阻。確定相對于Ro的電阻變化的百分比。變化7%或更小被認為是令人滿意的。
實施例1該實施例描述使用一種碳為唯一導電材料的PTF電阻印劑。
PTF印劑成分如下，(其中百分數(shù)是PTF印劑重量的百分比)碳11.5%介質88.0%分散劑0.5%介質組成如下(其中百分數(shù)是介質重量的百分比)苯氧樹脂20%溶劑Ⅱ80%碳與樹脂的體積比是4.7在固化后檢測中電阻的變化如下沸水測試1.0%爐測試0.5
當印制電阻圖樣的大薄板時，發(fā)現(xiàn)在板上它們具有小的變異系數(shù)(coefficient)，即，它們有好的線性。
實施例2該實施例闡述碳與樹脂的比例對固化后電阻變化的影響。
制備具有如下組成的PTF電阻印劑(其中百分數(shù)是PTF印劑重量的百分比)
碳/樹脂體積比及得到的固化后檢測結果在下面給出。數(shù)據(jù)清楚地表明，當碳/樹脂體積比小于3.5(實例2A和2B)時，在固化后檢測中電阻值的變化超出了可接受的限定范圍。
用實例2C-2E的組合物，當印刷電阻圖樣的大薄板時，發(fā)現(xiàn)在板上它們具有小的變異系數(shù)，即，它們有好的線性。
實施例3該實施例闡述了在本發(fā)明的PTF印劑組合物中使用不同的熱塑性樹脂。
制備具有如下組成的PTF電阻印劑(其中百分數(shù)是PTF印劑重量的百分比)
固化后檢測結果如下。苯氧樹脂和1，1-二氯乙烯樹脂提供優(yōu)良的固化后電阻穩(wěn)定性。應指出，如果調節(jié)其他成份的話(如增加碳/樹脂的體積比)，用聚酯/聚亞胺酯樹脂可以獲得可接受的結果。
實施例4該實施例闡述溶劑揮發(fā)性對固化后電阻穩(wěn)定性的影響。
制備組成如下的PTF電阻印劑(其中百分數(shù)是PTF印劑重量的百分比)
固化后檢測結果如下。數(shù)據(jù)清楚地表明，用揮發(fā)標稱值在10，000-50，000之間的溶劑(實例4A，4B，4C和4D)會改進固化后穩(wěn)定性。當揮發(fā)標稱值大于50，000(實例4E)時，電阻變化的百分比開始增大并一直增大。
實施例5該實施例闡述在本發(fā)明的PTF印劑中使用不同的高表面積顆粒材料。
制備組成如下的PTF印劑(其中百分數(shù)是PTF印劑的重量的百分比
固化后檢測結果如下。數(shù)據(jù)清楚地表明，除了碳黑之外的高表面積的顆粒材料能用來提供優(yōu)良的固化后穩(wěn)定性。
實施例6該實施例闡述根據(jù)本發(fā)明的一種不同的PTF印劑組合物。
制備組成如下的PTF電阻印劑(其中百分數(shù)是PTF印劑重量的百分比)成份重量%銀44.0碳7.0分散劑0.5
乙烯樹脂12.5溶劑Ⅲ50.0碳/樹脂(V/V)固化后檢測結果如下，表明具有優(yōu)異的固化后穩(wěn)定性。
權利要求
1.一種聚合物厚膜電阻組合物，其特征在于，包括(1)表面積為0.3-3.0m2/g的精細分散的導電金屬，(2)表面積大于100m2/g的精細分散的顆粒材料，(3)一種熱塑性樹脂，它溶于(4)，(4)一種有機溶劑，其中，組合物能通過加熱至135℃，在2.5分鐘內基本固化，此外，顆粒材料與樹脂的體積比至少為3.5，而且溶劑與樹脂的重量比為3-5。
2.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，導電金屬選自銀、金、銅及其混合物。
3.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，導電金屬的表面積為0.7-1.3m2/g。
4.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，顆粒材料選自碳，二氧化硅，氧化鋁及其混合物。
5.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，顆粒材料的表面積大于200m2/g。
6.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，熱塑性樹脂選自苯氧樹脂，環(huán)氧樹脂，1，1-二氯乙烯，聚酯，聚亞胺酯及其混合物。
7.如權利要求1所述的組合物，其特征在于，溶劑的揮發(fā)標稱值大于10，000。
8.如權利要求7所述的組合物，其特征在于，溶劑的揮發(fā)標稱值在10，000-50，000之間。
9.一種如權利要求1所述的，適合制造電壓顯示器的電阻元件的組合物，其特征在于，包括(1)表面積為0.3-3.0m2/g的精細分散的銀顆粒，(2)表面積大于100m2/g的精細分散的碳顆粒，(3)一種苯氧樹脂，它溶于(4)，(4)一種有機溶劑，其揮發(fā)標稱值為10，000-50，000，其中，組合物能通過加熱至135℃，在2.5分鐘內基本固化，此外，碳顆粒與苯氧樹脂的體積比至少為3.5，而且溶劑與苯氧樹脂的重量比為3-5。
10.一種聚合物厚膜電阻組合物，其特征在于，包括(1)表面積大于100m2/g的精細分散的碳顆粒，(2)一種熱塑性樹脂，它溶于(3)，(3)一種有機溶劑，其中，組合物能通過加熱至135℃，在2.5分鐘內基本固化，此外，碳顆粒與樹脂的體積比至少為3.5，而且溶劑與樹脂的重量比為3-5。
11.如權利要求10所述的組合物，其特征在于，碳顆粒的表面積大于200m2/g。
12.如權利要求11所述的組合物，其特征在于，熱塑性樹脂選自苯氧樹脂，環(huán)氧樹脂，1，1-二氯乙烯，聚酯，聚亞胺酸及其混合物。
13.如權利要求10所述的組合物，其特征在于，溶劑的揮發(fā)標稱值大于10，000。
14.如權利要求13所述的組合物，其特征在于，溶劑的揮發(fā)標稱值為10，000-50，000。
15.一種電阻元件，其特征在于，包括基板，在基板上印刷一層如權利要求1所述的組合物，該層被加熱以去除溶劑，并且使組合物轉變成固態(tài)。
16.一種電阻元件，其特征在于，包括基板，在基板上印刷一層如權利要求10所述的組合物，該層被加熱以去除溶劑，并且使組合物轉變成固態(tài)。
全文摘要
公開了一種聚合物厚膜電阻組合物，它包括(1)表面積為0.3—3.0m
文檔編號H01C7/00GK1085686SQ9311696
公開日1994年4月20日 申請日期1993年9月15日 優(yōu)先權日1992年9月15日
發(fā)明者J·R·多爾夫曼 申請人:E·I·內穆爾杜邦公司