專利名稱：厚膜電阻器的成分的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于制造厚膜電阻器的成分，尤其是涉及這樣一種成分，該成分采用氧化釕燒綠石(rutheniumpyrochloreoxide)作為導電組分。
廣泛用于厚膜電阻器電部件、厚膜混合電路等的厚膜電阻器的成分是指用于形成電阻器厚膜的成分，此電阻器厚膜是通過在絕緣襯底的表面上形成的導體圖形或電極上印刷所述成分，然后煅燒此印刷物而形成的。
這種厚膜電阻器成分是通過在一種有機介質(zhì)(媒介物)上分散一種導電組分和一種玻璃粘合劑來制備的。導電組分對確定厚膜電阻器的電特性起到關鍵作用，并且氧化釕燒綠石或類似物被用作此導電組分。玻璃粘合劑是由玻璃構成，并對維持厚膜的整體性和將其粘結于襯底上起到主要作用。有機介質(zhì)是一種分散介質(zhì)，它影響這種成分的應用特性，特別影響這種成分的流變特性。
包含諸如釕酸鉛的氧化釕燒綠石的氧化釕燒綠石系列厚膜電阻器通常借助帶式爐煅燒。在這種情況下，印刷有電阻成分的襯底被置放在帶式爐的帶上進行加熱煅燒。通常，在850℃的峰值溫度下煅燒5至10分鐘的峰值時間。從帶式爐的進口移至出口耗時約25-110分鐘，但煅燒時間逐年變短。不過，隨著帶速的增加，煅燒的電阻器的電阻和電阻溫度系數(shù)(TCR)產(chǎn)生波動，且它們的變化增大。電阻的一些變化可以由隨后的激光調(diào)整(lasertrimming)步驟來校正，而電阻溫度系數(shù)不能調(diào)節(jié)。因此，希望由于煅燒而引起的波動和變化盡可能小。
對于氧化釕燒綠石系列電阻器而言，具有小的熱膨脹系數(shù)(TCE)也是重要的。由于作為普通襯底的96%的氧化鋁陶瓷具有75×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)，因而厚膜電阻器的熱膨脹系數(shù)最好小于此值。
因此，本發(fā)明的目的是要提供一種厚膜電阻器的成分，它能使煅燒過程中電阻和電阻溫度系數(shù)(尤其是后者)的波動和變化盡可能小，并使厚膜電阻器具有小的熱膨脹系數(shù)。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，厚膜電阻器的成分包括5-30wt%(重量百分比)的氧化釕燒綠石和10-90wt%的玻璃粘合劑，其中氧化釕燒綠石為PbRuO3(釕酸鉛)，玻璃粘合劑是這樣一種玻璃，它包含的第一玻璃含有61-85wt%的PbO(氧化鉛)、10-36wt%的SiO2(二氧化硅)和0-2wt%的B2O3(三氧化二硼)，PbO、SiO2和B2O3的總含量占到95wt%或更多，并且在整個玻璃粘合劑中含有2-20wt%的B2O3，第一玻璃占厚膜電阻器成分的5-30wt%，氧化釕燒綠石對第一玻璃的重量比是5∶30至60∶40。
為了實現(xiàn)本發(fā)明的目的，厚膜電阻器的成分含有PbRuO3、PbO和玻璃粘合劑，其中PbRuO3對PbO的重量比為1∶1至5∶1，玻璃粘合劑是包含2-20wt%的B2O3的玻璃。
下面將更詳細地描述本發(fā)明。


圖1示出了電阻器成分的煅燒溫度與PbRuO3(鉛燒綠石)的分解之間的關系，橫坐標表示煅燒溫度，縱坐標表示RuO2(二氧化釕)的比例(RuO2/(PbRuO3+RuO2))。
圖2示出了電阻器成分的煅燒溫度與PbRuO3的分解之間的關系，其中PbO和B2O3的含量有所改變，橫、縱坐標定義如圖1。
圖3示出了電阻器成分的煅燒溫度與PbRuO3的分解之間的關系，其中PbO和B2O3的含量有所改變，橫、縱坐標定義如圖1。
圖4示出了電阻器成分的煅燒溫度與PbRuO3的分解之間的關系，其中PbO和B2O3的含量有所改變，橫、縱坐標定義如圖1。
圖5示出了電阻器成分的煅燒溫度與PbRuO3的分解之間的關系，其中PbO和B2O3的含量有所改變，橫、縱坐標定義如圖1。
圖6示出了電阻器成分的煅燒溫度與PbRuO3的分解之間的關系，其中PbO和B2O3的含量有所改變，橫、縱坐標定義如圖1。
圖7示出了電阻器成分的煅燒溫度與PbRuO3的分解之間的關系，其中PbO和B2O3的含量有所改變，橫、縱坐標定義如圖1。
圖8示出了電阻器成分的煅燒溫度與PbRuO3的分解之間的關系，其中PbO和B2O3的含量有所變化，橫、縱坐標的定義如圖1。
本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在煅燒階段，由氧化釕燒綠石構成的電阻器成分的電阻和電阻溫度系數(shù)的變化歸因于煅燒溫度的變化，尤其是在800-900℃范圍內(nèi)，并且電阻和電阻溫度系數(shù)的變化與氧化釕燒綠石的分解密切相關?；谶@些發(fā)現(xiàn)，我們試圖通過在800-900℃的溫度范圍內(nèi)減輕PbRuO3的分解對溫度的依賴，并且進一步通過減少最好是防止在該溫度范圍內(nèi)PbRuO3的分解，來獲得一種對煅燒溫度不敏感的電阻器成分。具體地講，電阻器的煅燒爐，尤其是帶式爐，包含有短時間的煅燒。因此當帶速增加時，在帶寬方向上溫度分布加寬。而且，正如所知的，在含有釕燒綠石結構的PbRuO3的電阻器成分中，PbRuO3在作為無機粘合劑的玻璃中分解成氧化釕和氧化鉛，如下式所列PbRuO3→RuO2+PbO。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)PbRuO3的這種分解與溫度有關，尤其是在800-900℃范圍內(nèi)，并且由于所進行的分解，電阻器的電阻下降到約為1/100，而且電阻溫度系數(shù)升至大約2000ppm/℃。發(fā)明人注意到電阻器成分中的玻璃粘合劑的配方和PbRuO3的分解之間的關系，并且尋找到這樣一種玻璃粘合劑的配方，它使PbRuO3最小程度地分解。
首先，將各種不同的玻璃和具有7-10/m2/g的比表面積和50-100
的平均顆粒尺寸的氧化釕燒綠石(PbRuO3，以后可能稱之為“鉛燒綠石”)粉末與有機溶劑萜品醇混合。用刮漿刀將該混合物覆蓋在氧化鋁襯底的整個表面上，并在150℃溫度下干燥。當有機成分燒完以后，將該覆蓋物在850、900和950℃溫度下進行煅燒，并用X射線衍射分析。測定X射線的衍射圖形中的鉛燒綠石和RuO2的峰值強度，并計算由(RuO2)/(RuO2+lead pyrochlore(鉛燒綠石))表示的峰值比率?；谶@種結果，可估算鉛燒綠石的分解程度。這里鉛燒綠石的峰值強度是接近2θ＝30.182°的鉛燒綠石的第一峰值強度，而RuO2的峰值強度是接近2θ＝28.13°的RuO2的第一峰值強度。為了搞清楚玻璃的配方與鉛燒綠石的分解之間的關系，發(fā)明人調(diào)查了每種玻璃的每種金屬氧化物的含量與鉛燒綠石的分解之間的關系。結果發(fā)現(xiàn)，鉛燒綠石的分解強烈地依賴于PbO和B2O3的含量。在表1中示出了所試驗的各種玻璃的配方。煅燒溫度和形成的RuO2的比例，也就是峰值比率(RuO2)/(RuO2+lead pyrochlore)，示于圖1至圖8。圖1與圖2的比較顯示出，隨著PbO含量減少，形成的RuO2的比例增加。比較圖3和圖4并比較圖5和圖6，對比之下，可以看出，即使在高的PbO含量時，如果B2O3含量是高的，形成的RuO2的比例也增加。當使用具有低的PbO含量和高的B2O3含量的玻璃時，如圖7所示，鉛燒綠石的分解率是很高的。尤其是當使用包含0wt%的PbO和大量的(26wt%)B2O3的玻璃時，鉛燒綠石完全分解。另一方面，使用具有高的PbO含量和0wt%的B2O3的玻璃時，會導致鉛燒綠石不分解。這些結果表明，具有高的B2O3/PbO比率或低的PbO含量的玻璃配方，可促使PbRuO3分解為RuO2。
表1玻璃玻璃玻璃玻璃玻璃玻璃玻璃玻璃玻璃No.12345678PbO53.640.160.359.549.649.645.965.0SiO234.1 44.2 31.4 29.5 42.1 37.5 34.2 34.0Al2O34.9 6.3 2.7 2.5 1.1 4.6 2.9 1.0B2O34.5 4.3 - 3.1 - 5.4 10.8 -CuO1.12.2-2.81.91.93.2-ZnO0.82.8-2.6--3.0-
CaO1.00.1--5.31.0--TiO2/Fe2O3- - - - - - - -M2O(M=K,Na) - - - - - - - -MgO--------BaO--1.3-----ZrO2- - 4.4 - - - - -關于電阻器的熱膨脹系數(shù)和玻璃粘合劑的配方之間的關系，業(yè)已知道，使用高的B2O3含量的玻璃可實現(xiàn)低的熱膨脹系數(shù)(例如5.8ppm/℃)，所述玻璃是含有2-20wt%的B2O3的玻璃，最好是具有高的B2O3含量而不含PbO的玻璃。不過，正如前面所述的，具有高的B2O3含量的玻璃會促進鉛燒綠石的分解。
因此，發(fā)明人研究了在保持低的熱膨脹系數(shù)的同時如何抑制鉛燒綠石的分解。將一種具有特定的PbO含量和特定的B2O3含量的玻璃(第一玻璃)與PbRuO3按特定比例混合。將混合組分分散于具有特定的B2O3含量的玻璃基質(zhì)中(一種包含作為一種組分的第一玻璃的玻璃粘合劑)。結果發(fā)現(xiàn)所得成分可使厚膜電阻器具有低的熱膨脹系數(shù)、被抑制了的鉛燒綠石的分解、以及煅燒階段中電阻溫度系數(shù)的小的起伏和變化。本發(fā)明基于這種發(fā)現(xiàn)。采用PbO替代上述的具有特定的PbO含量和特定的B2O3含量的第一玻璃，并將PbO與PbRuO3按特定比例混合，得到了相同的效果。本發(fā)現(xiàn)還基于這種發(fā)現(xiàn)。其中有鉛燒綠石分解的電阻器還表現(xiàn)出在噪聲和靜電放電(ESD)方面是不好的。因此，由于抑制鉛綠石的分解，本發(fā)明的電阻器在噪聲和ESD方面是優(yōu)異的。
下面進一步詳細描述本發(fā)明的厚膜電阻器成分的構成。
A.導電組分本發(fā)明的厚膜電阻器成分包括用作導電組分的氧化釕燒綠石。氧化釕燒綠石是一種燒綠石氧化物，后者是Ru+4、Ir+4或這些(M″)的混合物的多組分化合物，并由以下的總化學式表示(MxBi2-X)(M′yM″2-Y)O7-Z其中M是從由鐿、鉈、銦、鎘、鉛、銅和稀土金屬構成的一組中選出的，M′是從由鉑、鈦、鉻、銠和銻構成的一組中選出的，M″是釕、銥或這些的混合物，x是從0至2，但對于一價銅x≤1，y是從0至0.5，但當M′是銠或鉑、鈦、鉻、銠和銻中的兩種或多種時，y取0至1，z是從0至1，但當M是二價的鉛或鎘時，z至少約等于x/2。
在專利號為3，583，931的美國專利中有過氧化釕燒綠石的詳細描述。
這些氧化釕燒綠石，鉛燒綠石，即釕酸鉛(PbRuO3或Pb2Ru2O6)用于本發(fā)明中。PbRuO3很容易得到純的形態(tài)，且不受玻璃粘合劑的不利影響，它具有相當小的電阻溫度系數(shù)，甚至在空氣中加熱到1000℃也是穩(wěn)定的，即使在還原氣氛中也相當穩(wěn)定。
PbRuO3采用5-30wt%的比例，最好是10-25wt%，這是基于包含有機介質(zhì)的成分的總重量而言的。如果按無機固態(tài)物的總含量計算，它的比例是7.1-42.9wt%，最好是14.2-35.8wt%。無機固態(tài)物的總含量是指導電組分和玻璃粘合劑的總量。如果本發(fā)明的成分除去導電組分和無機粘合劑外還包含無機添加劑，那么無機固態(tài)物的總含量也包含無機添加劑。
本發(fā)明的成分可能包含作為導電組分的除PbRuO3之外的釕系列燒綠石，如釕酸鉍(Bi2Ru2O7)、Pb1.5Bi0.5Ru2O6.20或CdBiRu2O6.5。對于所有這些燒綠石y＝0。釕酸鉍很容易得到純的形態(tài)，且不受玻璃粘合劑的不利影響，它具有相當大的電阻溫度系數(shù)，甚至在空氣中加熱至約1000℃也是穩(wěn)定的，而且即使在還原氣氛中也相當穩(wěn)定。其它物質(zhì)，氧化釕(RuO2)或銀，也可作為導電組分包含于所述成分中。
除PbRuO3之外的這些導電組分的任何一種均采用0-50wt%的比例，最好是0-20wt%，這是基于包含有機介質(zhì)的成分的總重量而言的。如果按無機固態(tài)物的總含量計算，它的比例是0-71.5wt%，最好是0-28.6wt%。
B.玻璃粘合劑用于本發(fā)明的厚膜電阻器成分的玻璃粘合劑是這樣一種玻璃，它包含有第一玻璃，此第一玻璃含有61-85wt%的PbO、10-36wt%的SiO2和0-20wt%的B2O3，PbO、SiO2和B2O3的總含量為95wt%或更多。在整個玻璃粘合劑中包含2-20wt%的B2O3。
在本發(fā)明中，玻璃粘合劑的B2O3含量是2-20wt%，B2O3的含量是依據(jù)所使用的導電組分的種類和數(shù)量以及所要求的厚膜電阻器的電阻來確定的。應如此選擇所用的第一玻璃和將要描述的第二玻璃的配方和比例，以便提供所希望的B2O3的含量。
第一玻璃的PbO含量是61-85wt%，優(yōu)選63-78wt%，最好是63-70wt%。它的SiO2含量是10-36wt%，優(yōu)選15-36%，最好是25-36%。它的B2O3含量是0-2wt%，最好是0wt%。第一玻璃的PbO、SiO2和B2O3的總含量是95wt%或更多。
第一玻璃采用的比例是5-30wt%，最好是10-25wt%，這是基于包含有機介質(zhì)的成分的總重量而言的，如果是按無機固態(tài)物的總含量計算，它的比例是7.1-42.9wt%，最好是14.2-35.8wt%。
第一玻璃應按這種范圍來使用，即，PbRuO3對第一玻璃的比例是5∶30至60∶40，最好是5∶30至1∶1。
在本發(fā)明中，玻璃粘合劑包含除了第一玻璃外的一種或多種玻璃，除第一玻璃之外的玻璃組分被稱為第二玻璃。
第二玻璃采用的比例是5-60wt%，最好是10-40wt%，這是基于包含有機介質(zhì)的成分的總重量而言的。如果按無機固態(tài)物的總含量計算，它的比例是7.1-85.7wt%，最好是14.2-57.2wt%。
表1中所列的玻璃1-7中任何一種均可用作第二玻璃。不過，優(yōu)選的第二玻璃應是這樣的玻璃，它包含30-60wt%的SiO2、5-30wt%的CuO、1-40wt%的B2O3、0-50wt%的PbO和0-20wt%的Al2O3，SiO2、CuO、B2O3、PbO和Al2O3的總含量應是這種玻璃(以下稱之為第二玻璃(A)的95wt%或更多。
使用第二玻璃(A)使熱膨脹系數(shù)(TCE)在某種程度上得到控制，并且使燒結受到控制。
用于本發(fā)明的第二玻璃最好是第二玻璃(A)和包含PbO-SiO2且其中PbO含量至少為50wt%的一種玻璃(以后稱之為第二玻璃(B))的混合物。在玻璃粘合劑中使用具有不同的氧化鉛含量或軟化點的兩種玻璃使厚膜電阻器具有低的電阻和電阻溫度系數(shù)的形狀效應以及小的由涂覆玻璃的煅燒引起的電阻和電阻溫度系數(shù)的波動。這種低的電阻和電阻溫度系數(shù)的形狀效應是指由于電阻器的涂層(pad)長度(寬度)的變化造成的電阻和電阻溫度系數(shù)的變化，前一種變化比如是從0.8mm×0.8mm到0.5mm×0.5mm。
第二玻璃(A)包含僅高達50wt%的氧化鉛，因而它通常是一種高軟化點玻璃，第二玻璃(B)包含至少50wt%的氧化鉛，因而它通常是一種低軟化點玻璃。第二玻璃(A)和(B)的每一種均不能單獨用作厚膜電阻器成分的玻璃粘合劑，這是由于前一種玻璃不能被燒結，而后者作為玻璃又太軟，會使電阻器不能成形。將至今被認為是不能單獨使用的玻璃混合，本發(fā)明實現(xiàn)了具有低的電阻和電阻溫度系數(shù)的形狀效應的厚膜電阻器，該電阻器具有由涂覆玻璃的煅燒而引起的電阻和電阻溫度系數(shù)的小的變化。這是很難預料的。
第二玻璃(A)是這樣一種玻璃，它的SiO2、CaO、B2O3、PbO和Al2O3的總含量是這種玻璃的95wt%或更多。SiO2的含量應至少是30wt%。較低的含量將導致不夠高的軟化點。不過，含量應為60wt%或更少，高于這個含量將導致硅的結晶。CaO的含量應至少為5wt%，但必須是30wt%或更少。超過30wt%的含量會使Ca和其它元素結晶。B2O3的含量至少是1wt%，但應為40wt%或更少。高含量將導致玻璃不能成形。PbO的含量應為50wt%或更少。超過50wt%的含量將導致不夠高的軟化點。優(yōu)選含量是0-30wt%，最佳含量是0-20wt%。Al2O3的含量應為20wt%或更少，超過20wt%的含量將導致玻璃不能成形。優(yōu)選含量是0-5wt%。
第二玻璃(A)采用的比例是5-35wt%，優(yōu)選比例是10-25wt%，這是基于包括有機介質(zhì)的成分的總重量而言的。如果按無機固態(tài)物的總含量計算，它的比例是7-50wt%，優(yōu)選比例是14-36wt%。
第二玻璃(B)是PbO-SiO2玻璃，其PbO含量至少為50wt%。只有第二玻璃(A)與第二玻璃(B)混合使用時，才能減小電阻器的電阻溫度系數(shù)的形狀效應以及由于涂覆玻璃的煅燒引起的電阻和電阻溫度系數(shù)的變化。
第二玻璃(B)最好是這樣一種玻璃，它含有50-80wt%的PbO、10-35wt%的SiO2、0-10wt%的Al2O3、1-10wt%的B2O3、1-10wt%的CaO和1-10wt%的ZnO，PbO、SiO2、Al2O3、B2O3、CaO和ZnO的總含量是此玻璃的95wt%或更多。將這種配方的第二玻璃(B)與前面提及的第二玻璃(A)相混合，由于涂覆玻璃的煅燒引起的電阻溫度系數(shù)的形狀效應和電阻及電阻溫度系數(shù)的變化減小了，并且燒結性能也改善了。
第二玻璃(B)采用的比例是5-40wt%，優(yōu)選比例是10-35wt%，這是基于包括有機介質(zhì)的成分的總重量而言的。如果按無機固態(tài)物的總含量計算，它的比例是7-57wt%，優(yōu)選比例是14-50wt%。
在本發(fā)明的厚膜電阻器成分中，玻璃粘合劑的玻璃配方最好這樣選擇，即使前述的第一玻璃的軟化點低于第二玻璃(A)，但高于第二玻璃(B)。
用作本發(fā)明的玻璃粘合劑的第一和第二玻璃，每一種包含除去前面說到的組分外的用于調(diào)節(jié)厚膜電阻器的熱膨脹系數(shù)和玻璃粘合劑的老化溫度的含量少于15wt%的組分。如前面所述的，作為常用襯底的96%的氧化鋁陶瓷具有75×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)，因此，厚膜電阻器的熱膨脹系數(shù)最好低于此值?？赏ㄟ^調(diào)整二氧化硅、氧化鉛和氧化硼的含量來調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)。加入少量的氧化鋰、氧化鉀、氧化鈉能促進熱膨脹系數(shù)的調(diào)節(jié)。氧化鋰加入玻璃粘合劑組分的量高達約3wt%，多達約4wt%的ZrO可以加強玻璃在強堿溶液中的溶解阻力，而TiO2可以增強酸對玻璃的腐蝕阻力。當玻璃是無氧鉛的鋅硼鋁硅酸鹽玻璃(PbO-free zinc aluminoborosilicate glass)時，加入Na2O可以提供有利的熱膨脹系數(shù)范圍。
作為玻璃粘合劑的前述玻璃可由通常的玻璃制造技術制備。也就是說，它們可以通過按所需比例混合所需要的組分或其初級粒子，例如H3BO3或B2O3，并加熱該混合物而形成熔化狀態(tài)來制備。正如現(xiàn)有技術中公知的，加熱應進行到峰值溫度直至熔化物完全變成液態(tài)并且不再產(chǎn)生任何氣體。在本發(fā)明中，峰值溫度處在1100℃至1500℃范圍內(nèi)，通常是1200℃至1400℃。然后，通常將熔化物倒在一個冷帶上或倒入冷的流動水中淬火，如果需要，爾后對產(chǎn)物進行研磨以減小其顆粒尺寸。
更具體地講，這些玻璃是通過在一個電加熱的碳化硅爐中的鉑坩堝中在約1200-1400℃下熔化20分鐘至1小時來制備的。通過采用旋轉或振動研磨處理，最后的顆粒尺寸可調(diào)整為1-10m2/g。振動研磨處理是這樣實現(xiàn)的，將無機粉末和氧化鋁柱等與水介質(zhì)一起放入容器中，然后在特定的時間周期內(nèi)振動這個容器。
C.無機添加劑本發(fā)明厚膜電阻器的成分可以包含一種無機添加劑。例如，可加入無機氧化物，諸如Nb2O5、MnO和Cu2O，作為電阻溫度系數(shù)的調(diào)節(jié)劑，還加入具有低的熱膨脹系數(shù)的氧化物，如ZrSiO4，作為熱膨脹系數(shù)填充劑。ZrSiO4有助于改進厚膜電阻器的激光調(diào)整特性。
所使用的無機添加劑的比例是包含有機介質(zhì)的成分的總重量的0.05-15wt%，或者是無機固態(tài)物總含量的7.1-21.4wt%。
在本發(fā)明中，氧化鉛(PbO)可以用來替代第一玻璃。在這種情形，PbRuO3對PbO的重量比是1∶1-5∶1，最佳比例是1∶0.8-4∶1。PbO可用作PbRuO3粒子的表面覆蓋物，PbO的涂覆可通過在富含鉛的氣氛中在低溫下(例如400-600℃)加熱PbRuO3分末來實現(xiàn)。這可通過以下方式進行把PbO粉末放在大坩堝中，把PbRuO3粉末放在小坩堝中，將大坩堝和小坩堝相互疊置，并用蓋子將它們整個蓋住加熱。PbO的涂覆也可以通過用分子級(level)的PbO覆蓋PbRuO3粉末的表面來實現(xiàn)。
D.有機介質(zhì)本發(fā)明的上述無機固態(tài)物被分散在有機介質(zhì)或媒介物中，以制成可印刷的糊狀成分。有機介質(zhì)使用的比例是20-40wt%，最好是25-35wt%，這是基于成分的總重量而言的。
任何中性(inert)液體均可用作媒介物?？梢杂盟蚋鞣N有機液體中的一種，水或每種液體包含或不包含增稠劑和/或穩(wěn)定劑和/或其它常規(guī)添加劑?？捎玫挠袡C液體例如是脂族醇，這些醇的酯(例如乙酸酯和丙酸酯)，萜烯，例如松根油或萜品醇，以及溶劑(例如松根油和1.2-亞乙基二醇-乙酸酯的丁醚)中的樹脂溶液(例如低級醇的聚甲基丙烯酸脂或乙基纖維素)。在媒介物中可加入揮發(fā)性液體，以便在施加于襯底上后快速固化。此外，媒介物中可含有揮發(fā)性液體，優(yōu)選的媒介物是以乙基纖維素和β-萜品醇為基礎的。
E.制備、應用和測試方法本發(fā)明的厚膜電阻器的成分可通過(比如)三輥磨來制造。
本發(fā)明中，允許預煅燒第一玻璃和PbRuO3，并將預煅燒的產(chǎn)物加到媒介物中。這種預煅燒包括，例如，在大氣氣氛中加熱到600-1000℃持續(xù)約0.2-4小時。第一玻璃和PbRuO3的這種預煅燒允許在后面進行的煅燒中進一步改進電阻溫度系數(shù)或類似特性的穩(wěn)定性。
本發(fā)明的電阻器成分能在通常方法制造的陶瓷、氧化鋁或其它絕緣襯底上印刷成膜。最好是，使用氧化鋁襯底，并將電阻器成分印刷在預煅燒的鈀-銀端面上。
通常，優(yōu)選采用篩網(wǎng)漏印技術。具有印刷圖形的襯度通常可允許平整所印刷的圖形，而且在(比如)150℃的高溫下干燥10分鐘左右。然后在空氣中的帶式爐中在約850℃的峰值溫度下煅燒。下面介紹厚膜電阻器的成分的各種特性的測試方法。
(1)制備厚膜電阻器成分糊漿的方法將預定的無機固態(tài)物和媒介物混合起來，然后將混合物用軋制機拌成糊漿。
(2)印刷和煅燒將Pd/Ag厚膜導體印刷在一個1英寸×1英寸(25mm見方)的96%氧化鋁襯底上，形成18±2微米厚的干膜，然后在150℃的溫度下干燥10分鐘。這種Pd/Ag厚膜導體在糊漿狀態(tài)時含有0.5wt%的鈀。
然后，將厚膜電阻器成分的糊漿印刷形成尺寸為0.8mm×0.8mm、厚度為18±2微米的干膜，并將印刷物在150℃干燥10分鐘，然后在一個箱式爐中加熱煅燒。箱式爐的溫度分布是這樣的，即，干膜在350℃加熱10分鐘應燒盡有機介質(zhì)，此后該加熱的膜分別在800℃的峰值溫度煅燒10分鐘或者在850℃的峰值溫度煅燒10分鐘或者在900℃的峰值溫度煅燒10分鐘，隨后冷卻。煅燒時間是這樣的，從加熱溫度超過100℃算起，至溫度冷卻低于100℃的這段時間周期是30分鐘。
(3)電阻和電阻溫度系數(shù)的測量電阻(R)的測量是通過使用精度為0.01%的自動量程自動平衡數(shù)字歐姆計的端點-圖形探針(terminal-patternedprobe)實現(xiàn)的。具體地講，樣品被放在測量室的接線柱(terminalpost)上，并和數(shù)字歐姆計電連接。測量室內(nèi)的溫度調(diào)節(jié)在25℃并使之均衡。然后，測量每個樣品的電阻值并記錄讀數(shù)。
然后，使測量室內(nèi)的溫度升至125℃并使之均衡。再測量每個樣品的電阻并記錄讀數(shù)。
TCR(這里是電阻的熱溫度系數(shù)或稱HTCR)可由下列等式計算HTCR＝((R125C-R25C)/R25C)×10000ppm/℃電阻和電阻溫度系數(shù)與煅燒溫度的關系是通過在不同峰值溫度(a℃和b℃)下煅燒的電阻器之間的電阻差(△R(a-b))和電阻溫度系數(shù)之差(△HTCR(a-b))來評價的。
△R(a-b)＝((R(a℃)-R(b℃))/R(b℃))×100(%)△HTCR(a-b)＝HTCR(a℃)-HTCR(b℃)(ppm/℃)實施例在實施例和比較例中用作導電組分的PbRuO3是這樣制備的，在空氣中800-1000℃溫度下將PbO和RuO2煅燒，然后將煅燒的產(chǎn)物精細研磨成表面積約為3-60m2/g的顆粒。RuO2的表面積為約25m2/g。
用作玻璃粘合劑的四種玻璃(玻璃a.b.c和d)是這樣制備的將預先確定的材料在1000-1700℃溫度下加熱熔化約30分鐘至5小時，具體時間取決于玻璃的配方，直至氣體的產(chǎn)生完全停止;然后在水中將熔化物淬火;研磨淬火的產(chǎn)品至約為2-5m2/g的比表面積。這些玻璃的配方在表2中示出。玻璃a對應于比較例的玻璃，玻璃b對應本發(fā)明的第一玻璃，玻璃c對應第二玻璃(A)，玻璃d對應第二玻璃(B)。
表2玻璃種類玻璃a玻璃b玻璃c玻璃dPbO59.965.055.059.5SiO232.3 34.0 14.0 29.5Al2O34.7 1.0 7.5 2.5B2O33.1 - - 3.1CuO---2.8ZnO---2.6CaO--21.5-TiO2/Fe2O3- - 0.5 -M2O(M=K,Na) - - 0.5 -MgO--1.0-BaO----ZrO2- - - -
用于實施例中和比較例中的有機介質(zhì)是由10-30份的有機纖維素和90-70份的β-萜品醇混合而成。
三種成分(比較例1、實施例1和實施例2)是按表3中的原材料制備的。在制備比較例1的成分時，各固態(tài)組分分別和有機介質(zhì)混合。在制備實施例1和2的成分時，PbRuO3和玻璃b在850℃的溫度下預煅燒1小時，然后研磨成粉末，這些粉末用作原材料。制成的三種成分要經(jīng)過前述測試方法的測試，以測出這些樣品的電阻和HTCR。在表3中示出了所得結果。
如表3所示，在800至900℃的溫度范圍內(nèi)，代表本發(fā)明的成分的實施例1和2的電阻和電阻溫度系數(shù)(尤其是后者)對煅燒溫度的依賴性比比較例1要小。
表3比較例1實施例1實施例2PbRuO311.5wt% 16.8wt% 16.8wt%RuO211.5wt% 3.0wt% 3.0wt%玻璃a47.0wt%------玻璃b---28.9wt%16.8wt%玻璃c---20.1wt%12.0wt%玻璃d------20.0wt%Nb2O5--- 1.2wt% 1.2wt%有機介質(zhì)30.0wt%30.0wt%30.2wt%
R(800℃)11.68kΩ17.22kΩ36.42kΩR(850℃)11.08kΩ17.93kΩ31.52kΩR(900℃)6.62kΩ15.39kΩ22.13kΩHTCR(800℃)+48+25+123HTCR(850℃)+126-16+63HTCR(900℃)+345-14+69△R(850-800)-5.1%+4.1%-13.5%△R(900-850)-40.3%-14.2%-29.8%△HTCR(850-800)+78-41-60△HTCR(900-850)+219+2+6比較例1、實施例1和實施例2在熱膨脹系數(shù)方面均是令人滿意的。
這些結果表明，本發(fā)明提供了一種保持令人滿意的熱膨脹系數(shù)數(shù)并具有改進的電阻溫度系數(shù)的厚膜電阻器。
正如已描述的，用本發(fā)明的厚膜電阻器的成分制成的厚膜電阻器在煅燒階段具有小的電阻溫度系數(shù)的變化和低的熱膨脹系數(shù)，這是因為鉛燒綠石的分解被抑制了，并且電阻和電阻溫度系數(shù)對煅燒溫度的依賴性降到最小。
權利要求
1.一種厚膜電阻器的成分，包含有5-30wt%的氧化釕燒綠石和10-90wt%的玻璃粘合劑，其特征在于所說的氧化釕燒綠石為PbRuO3，所說的玻璃粘合劑是一種玻璃，它包含第一玻璃，第一玻璃含有61-85wt%的PbO，10-36wt%的SiO2和0-2wt%的B2O3，PbO、SiO2和B2O3的總含量是95wt%或更多，并且在整個玻璃粘合劑中包含2-20wt%的B2O3，所說的第一玻璃是此厚膜電阻器的成分的5-30wt%，和氧化釕燒綠石對第一玻璃的重量比是5∶30-60∶40。
2.一種厚膜電阻器的成分，包含PbRuO3、PbO和一種玻璃粘合劑，其特征在于，PbRuO3對PbO的重量比是1∶1-5∶1，玻璃粘合劑是一種含有2-20wt%的B2O3的玻璃。
全文摘要
本發(fā)明的目的是提供一種厚膜電阻器，它在煅燒階段具有小的電阻和電阻溫度系數(shù)的變化以及低的熱膨脹系數(shù)。一種厚膜電阻器的成分包含5—30wt％的氧化釕燒綠石和10—90wt％的玻璃粘合劑，其中(1)氧化釕燒綠石是PbRuO
文檔編號H01C17/065GK1086042SQ9310655
公開日1994年4月27日 申請日期1993年5月11日 優(yōu)先權日1992年5月11日
發(fā)明者早川佳一郎, 佐藤剛, 杰羅姆·沙托, 威廉姆·博蘭 申請人:E·I·內(nèi)穆爾杜邦公司