本發(fā)明屬于鋰離子電池電極材料，具體涉及一種軟硬碳包覆的納米硅-氧化亞硅復(fù)合負極材料。

背景技術(shù)：

1、硅(si)由于具有高理論容量，合適的工作電勢和高自然豐度等特性，是下一代鋰離子電池的代表性負極材料。但是，由于在嵌鋰/脫鋰過程中固有的體積膨脹(可高達300％)以及差的電導(dǎo)率和不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(sei)膜，si基負極具有嚴(yán)重的穩(wěn)定性問題，極大地阻礙了實際應(yīng)用。為了解決這些問題，碳修飾si負極是一種很有前途的方法，已被證明可以有效緩解鋰化/脫鋰過程中si負極固有的體積膨脹問題以及提高負極材料的電導(dǎo)率和材料可塑性。

2、軟硬碳復(fù)合修飾si負極具有較高的研究價值。軟碳具有較好的強韌性，包覆在納米si表面的軟碳膜在充放電過程不易開裂脫落，而硬碳的多孔結(jié)構(gòu)，可吸納si的巨大體積膨脹，釋放si的體積變化造成的應(yīng)力，提高負極材料的循環(huán)性能。此外，軟碳具有較高的結(jié)構(gòu)有序，導(dǎo)電性良好，而硬碳較的多缺陷能夠提供更多l(xiāng)i+嵌入點，復(fù)合包覆si負極能夠有效提高整負極材料的電導(dǎo)率，確保電子能夠順暢傳導(dǎo)，從而提升負極材料的倍率性能。

3、目前商業(yè)si/c復(fù)合負極材料的常用制備方法是，將納米si均勻分散在瀝青/四氯化碳(ccl4)或瀝青/四氫呋喃(c4h8o)等溶液中制得瀝青/si前驅(qū)體，經(jīng)高溫惰性氣氛熱處理制得si/c復(fù)合負極材料。但是這種制備si/c復(fù)合負極材料的方法存在明顯的缺點：一是這種制備方法為了將瀝青充分溶解，均勻的包覆在納米si表面，使用較多的ccl4、c4h8o等有機溶劑，因而導(dǎo)致最終制得的si/c復(fù)合負極材料的成本較高；二是這種制備方法制得的瀝青/si前驅(qū)體，在惰性氣氛熱處理過程中，由于瀝青極易粘連、結(jié)塊，制得的si/c負極材料呈現(xiàn)非常致密的巖石狀微結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致制得的負極材料的倍率性能和循環(huán)性能較差。因此，這種制備方法依賴進一步球磨和二次包覆處理，工藝復(fù)雜，效率較低。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于克服傳統(tǒng)技術(shù)中存在的上述問題，提供一種軟硬碳包覆的納米硅-氧化亞硅復(fù)合負極材料。本發(fā)明采用疏水型納米氧化硅，瀝青為主要原料，采用機械球磨，制得瀝青包覆納米氧化硅的懸浮液體系；將制得的懸浮液體系緩慢加入微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑加熱攪拌，再經(jīng)干燥、惰性氣氛熱處理，制得碳包覆的納米氧化硅粉末，經(jīng)低溫鋁熱還原最終制得一種軟硬碳包覆的納米硅-氧化亞硅復(fù)合負極材料。

2、為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提供一種軟硬碳包覆的納米硅-氧化亞硅復(fù)合負極材料，該復(fù)合負極材料的制備原料包括硅源和瀝青，所述硅源為疏水型納米氧化硅，平均粒徑為10～80nm，所述瀝青為1000℃惰性氣氛熱處理殘?zhí)剂繛?5～25％的瀝青；

4、所述復(fù)合負極材料的制備方法包括以下步驟：

5、1)按一定的質(zhì)量比，將適量的疏水型納米氧化硅與瀝青置于不銹鋼球磨罐中，將球磨罐置于絕熱保溫套中，以一定的轉(zhuǎn)速控溫球磨一段時間，制得瀝青包覆疏水型納米氧化硅；

6、2)按一定的質(zhì)量比，將制得的瀝青包覆疏水型納米氧化硅與適量的乳化劑、穩(wěn)定劑混合，以一定的轉(zhuǎn)速在室溫球磨一段時間，制得穩(wěn)定的瀝青包覆納米氧化硅的懸浮液體系；

7、3)按一定的質(zhì)量比，將制得的瀝青包覆納米氧化硅的懸浮液體系緩慢加入微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑中，在一定溫度下攪拌一段時間，制得棕色的糊狀產(chǎn)物；

8、4)將得到的棕色糊狀前驅(qū)體經(jīng)真空干燥后，在一定溫度、在惰性氣氛中熱處理一段時間，制得碳包覆的納米氧化硅粉末，經(jīng)鋁熱還原后制到軟硬碳包覆的納米硅-氧化亞硅。

9、進一步地，步驟1)中，疏水型納米氧化硅與瀝青的質(zhì)量比為1:1.0～1.5。

10、進一步地，步驟1)中，球磨機轉(zhuǎn)速為350～450rpm，罐內(nèi)物料與磨球質(zhì)量比為1:30～40，球磨罐溫度控制在90～120℃。

11、進一步地，步驟2)中，乳化劑為濃度為2～5wt％的十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉或硬脂酸鈉溶液；瀝青與乳化劑中溶質(zhì)的質(zhì)量比為1:0.05～0.15。

12、進一步地，步驟2)中，穩(wěn)定劑為濃度為0.2～1.0wt％的氫氧化鈉溶液，瀝青與穩(wěn)定劑中溶質(zhì)的質(zhì)量比1:0.005～0.020。

13、進一步地，步驟2)中，球磨機轉(zhuǎn)速為350～450rpm，罐內(nèi)物料與磨球質(zhì)量比為1:30～40。

14、進一步地，步驟3)中，微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑為檸檬酸-乙二醇溶膠、聚乙烯醇溶液或一水合檸檬酸溶液，疏水型納米氧化硅與微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑的質(zhì)量比為1:60～90。

15、進一步地，步驟3)中，疏水型納米氧化硅/瀝青懸浮液與微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑混合攪拌溫度為55～65℃，攪拌時間為6～10h。

16、進一步地，步驟4)中，惰性氣氛熱處理溫度900～1100℃，熱處理時間為2～4h。

17、本發(fā)明還提供上述軟硬碳包覆的納米硅-氧化亞硅復(fù)合負極材料在制備鋰離子電池電極材料中的應(yīng)用。

18、本發(fā)明主要基于下列技術(shù)原理：(1)本發(fā)明不使用有機溶劑(ccl4、c4h8o等)也能使瀝青與疏水性納米氧化硅均勻復(fù)合。這是由于瀝青與疏水性納米氧化硅絕熱保溫球磨過程中，機械能不斷轉(zhuǎn)化成熱能，球磨罐內(nèi)溫度迅速上升至80～110℃，瀝青由固態(tài)轉(zhuǎn)化為熔融狀態(tài)，熔融狀態(tài)瀝青與使用的納米氧化硅都具有疏水性特性，熔融狀態(tài)瀝青與納米氧化硅之間的界面能很小，熔融狀態(tài)瀝青自發(fā)地包覆在疏水性納米氧化硅表面，在隨后與乳化劑、穩(wěn)定劑混合球磨過程中，包覆瀝青的納米氧化硅粗顆粒因球磨產(chǎn)生的剪切力作用不斷被破碎成超細顆粒，乳化劑分子的親油端吸附在瀝青包覆的納米氧化硅表面，形成密度適當(dāng)?shù)哪z束，最終制得瀝青均勻包覆的納米氧化硅懸浮液體系。(2)本發(fā)明可有效克服熱處理過程中瀝青的粘連、結(jié)塊而形成致密塊狀微結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致最終的復(fù)合電極材料的電化學(xué)性能較差的難題。這是在加熱攪拌過程中，瀝青包覆納米氧化硅固液懸浮體系加入到微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑中，瀝青包覆納米氧化硅超微顆粒被微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑包裹，瀝青包覆納米氧化硅顆粒間接觸被阻斷，因此在隨后的干燥、惰性氣氛熱處理過程中，避免了瀝青的粘連、結(jié)塊而形成致密塊狀微結(jié)構(gòu)；經(jīng)惰性氣氛熱處理后，瀝青熱解形成的軟碳包覆在納米氧化硅表面，微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑溶質(zhì)熱解形成的硬碳分散在軟碳包覆在納米氧化硅顆粒之間(sio2@c)，最后經(jīng)低溫鋁熱還原，實現(xiàn)對納米硅-氧化亞硅的軟硬碳包覆(nano-si/siox@c)。

19、本發(fā)明的有益效果是：

20、1、本發(fā)明通過在80～110℃的條件下對瀝青/疏水型納米氧化硅進行球磨，實現(xiàn)了瀝青對疏水型納米氧化硅的均勻包覆，并利用機械球磨技術(shù)，借助廉價的乳化劑和穩(wěn)定劑，將瀝青包覆的納米氧化硅轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的固液懸浮液體系，避免了目前si/c負極材料瀝青包覆納米si需使用較多的ccl4、c4h8o等有機溶劑造成最終負極材料成本較高的問題。

21、2、本發(fā)明將瀝青包覆納米氧化硅懸浮液體系滴入微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑中，經(jīng)加熱攪拌微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑溶質(zhì)包覆在懸浮液超微顆粒表面，有效阻止因瀝青的粘連、結(jié)塊導(dǎo)致的納米顆粒再團聚，避免了制得的負極材料因瀝青粘連、結(jié)塊而形成致密塊狀微結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致的倍率性能和循環(huán)性能較差等問題。

22、3、本發(fā)明實現(xiàn)了對nano-si/siox的軟硬碳復(fù)合包覆，瀝青熱解的軟碳具有較好的強韌性，包覆在nano-si/siox表面在充放電過程中不易開裂、脫落，而微結(jié)構(gòu)調(diào)控劑溶質(zhì)熱解的硬碳具有多孔結(jié)構(gòu)，包覆在瀝青碳包覆nano-si/siox的表面，可吸納nano-si/siox的體積膨脹，釋放體積變化造成的應(yīng)力，提高負極材料的循環(huán)性能，而且軟硬碳復(fù)合包覆能夠有效提高整個材料的導(dǎo)電性能，確保電子能夠順暢傳導(dǎo)，從而提升電極材料的倍率性能。

23、4、本發(fā)明的制備方法具有工藝簡單、設(shè)備簡易、成本低廉和環(huán)境友好等特點，容易實現(xiàn)批量生產(chǎn)。制得的硅碳負極材料在電流密度為0.05a?g-1時，首圈放電/充電容量分別為2713.8/1670.6mah?g-1，首次庫倫效率為61.6％；當(dāng)電流密度提升至2.0a?g-1時，測得的可逆容量為748.7mah?g-1，容量保持率高達46.9％；在0.50a?g-1循環(huán)200圈后，電極材料容量仍高達561.0mah?g-1，容量保持率為79.6％。

24、當(dāng)然，實施本發(fā)明的任一產(chǎn)品并不一定需要同時達到以上的所有優(yōu)點。