本發(fā)明屬于固態(tài)電池，具體涉及一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、傳統(tǒng)的鋰離子電池所廣泛使用的液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)存在較大的安全隱患，在工作中可能會(huì)發(fā)生漏液、高溫下?lián)]發(fā)和燃燒的問(wèn)題，嚴(yán)重影響電池壽命。另外液態(tài)電解質(zhì)因電化學(xué)窗口較窄而難以與高壓正極匹配，從而無(wú)法具有更高的能量密度。采用具備不可燃特性的固態(tài)電解質(zhì)材料替代傳統(tǒng)電池中的液態(tài)電解質(zhì)和有機(jī)隔膜，可以大幅度提高電池的安全性能；與此同時(shí)，具有寬電化學(xué)窗口的固態(tài)電解質(zhì)可直接將金屬鋰作為負(fù)極并搭配高壓正極材料，可突破液態(tài)有機(jī)電解質(zhì)低能量密度的限制，進(jìn)而滿足當(dāng)前對(duì)鋰離子電池提出的高安全性、高能量密度的需求。

2、現(xiàn)有技術(shù)中常見的固態(tài)電解質(zhì)主要包括：聚合物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)和氧化物固態(tài)電解質(zhì)。其中，聚合物固態(tài)電解質(zhì)雖然具有優(yōu)異的加工性能，但是其離子電導(dǎo)率較低，且機(jī)械強(qiáng)度不高；硫化物固態(tài)電解質(zhì)具有最高的離子電導(dǎo)率，但其空氣穩(wěn)定性極差，且對(duì)鋰金屬化學(xué)不穩(wěn)定，難以大規(guī)模使用；氧化物固態(tài)電解質(zhì)具有相對(duì)較高的離子電導(dǎo)率和較好的化學(xué)穩(wěn)定性，綜合性能最好，是最容易實(shí)現(xiàn)商業(yè)化的一種電解質(zhì)材料。

3、研究較為透徹的氧化物固態(tài)電解質(zhì)主要有nasicon（鈉超離子導(dǎo)體）型、lisicon（鋰超離子導(dǎo)體）型、鈣鈦礦型以及石榴石型。其中，nasicon型鋰離子無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)因具有較高的室溫離子電導(dǎo)率和良好的穩(wěn)定性而備受關(guān)注，鋁摻雜磷酸鈦鋰（分子式通式：li1+xalxti2-x?(po4)3，x=0.3~0.5，縮寫：latp）作為其中一個(gè)重要的研究體系，具有良好的環(huán)境穩(wěn)定性（對(duì)水、空氣）、易合成、成本低、高離子電導(dǎo)率（10-4~10-3?s/cm）等優(yōu)點(diǎn)，是一種有望實(shí)現(xiàn)工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，基于此，本領(lǐng)域技術(shù)人員對(duì)其制備與應(yīng)用開展了較多的研究。

4、但是，經(jīng)研究表明，在電化學(xué)工作條件下，latp固態(tài)電解質(zhì)與高能量密度鋰金屬負(fù)極接觸后，其中的ti離子易從＋4價(jià)被還原成＋3價(jià)，這不僅破壞了latp的結(jié)構(gòu)，而且生成的反應(yīng)產(chǎn)物也會(huì)造成較大的界面阻抗，影響鋰離子的傳輸，進(jìn)而降低電池的能量效率和循環(huán)壽命。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法，能夠改善latp氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料和金屬負(fù)極接觸時(shí)+4價(jià)的鈦離子被還原成+3價(jià)的鈦離子的問(wèn)題，推動(dòng)nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)在固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用。

2、本發(fā)明的具體技術(shù)方案為：一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，包括如下步驟：

3、1）預(yù)煅燒鋰源、硼源、鋁源、鎵源、銦源、鈦源和磷酸鹽原料；

4、2）稱取預(yù)煅燒過(guò)的原料，混合后進(jìn)行濕法球磨，干燥，得球磨粉料；

5、3）利用高溫固相反應(yīng)法對(duì)球磨粉料進(jìn)行煅燒，生成電解質(zhì)粉體；

6、4）對(duì)電解質(zhì)粉體進(jìn)行濕法球磨，干燥，得電解質(zhì)細(xì)粉；

7、5）高溫?zé)Y(jié)電解質(zhì)細(xì)粉，得高熵lmtp固態(tài)電解質(zhì)材料。

8、進(jìn)一步地，步驟1）中，對(duì)各原料進(jìn)行預(yù)煅燒的過(guò)程是在馬弗爐中進(jìn)行的，煅燒環(huán)境氣氛為空氣，煅燒溫度為100~150℃，煅燒時(shí)間為3~6?h。

9、進(jìn)一步地，步驟2）中，濕法球磨轉(zhuǎn)速為100~150?rpm，球磨時(shí)間為6~12?h，原料、球磨球和乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:3:5。

10、進(jìn)一步地，步驟3）中，煅燒溫度為850~1100℃，升溫速率為5~10℃/min，保溫時(shí)間為5~10?h，煅燒結(jié)束，隨爐冷卻至室溫。

11、進(jìn)一步地，步驟4）中，濕法球磨轉(zhuǎn)速為200~300?rpm，球磨時(shí)間為6~12?h，電解質(zhì)粉體、球磨球和乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:3:5。

12、進(jìn)一步地，步驟5）中，高溫?zé)Y(jié)方法選自埋粉無(wú)壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)中的一種。

13、作為優(yōu)選，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)時(shí)，燒結(jié)氣氛為惰性氛圍，燒結(jié)溫度為900~1200℃，升溫速率為80~100℃/min；采用埋粉無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)時(shí)，先壓制電解質(zhì)細(xì)粉得固態(tài)電解質(zhì)片的坯體，壓片壓力為150~300?mpa，保壓時(shí)間為2~10?min，后將固態(tài)電解質(zhì)片的坯體沒(méi)入電解質(zhì)細(xì)粉中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境氣氛為空氣，升溫速率為8~15℃/min，燒結(jié)溫度為900~1200℃，保溫時(shí)間4~8?h；采用熱壓燒結(jié)工藝時(shí)，軸向壓力為50-80?mpa，燒結(jié)氣氛為惰性氛圍，升溫速率為8~12℃/min，燒結(jié)溫度為1000~1200℃，保溫時(shí)間1~3?h。

14、利用上述方法制備的高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料為nasicon結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)材料，其化學(xué)式為li1.3m0.3ti1.7(po4)3，記為lmtp，m代表b、al、ga、in這四種元素，這四種元素的原子個(gè)數(shù)之和等于0.3，即m0.3=bxalygazin0.3-x-y-z，其中，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3。

15、上述高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料可以應(yīng)用在鋰離子電池、微小型功率源和器件、電致變色器件和其他電化學(xué)過(guò)程方面。

16、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

17、利用本申請(qǐng)公開方法制備的高熵lmtp固態(tài)電解質(zhì)材料為nasicon結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，其化學(xué)通式為li1.3m0.3ti1.7(po4)3?，其中m代表b、al、ga、in元素，這四種元素的原子個(gè)數(shù)之和等于0.3；通過(guò)在latp晶體結(jié)構(gòu)中引入多種元素造成晶格中相鄰原子尺寸和離子鍵能出現(xiàn)差異，進(jìn)而導(dǎo)致晶格中的局部畸變，較大的局部畸變使得處在不同位點(diǎn)的li+的位點(diǎn)能相互重疊，重疊的li+位點(diǎn)能降低了li+的遷移活化能，能有效提高latp固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率，經(jīng)驗(yàn)證，高熵lmtp固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率可達(dá)5.50×10-4?s/cm，顯著優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)中的latp（3.96×10-4?s/cm）固態(tài)電解質(zhì)；

18、本申請(qǐng)制備的電解質(zhì)材料在ti位引入多種元素形成高熵，高熵效應(yīng)可以通過(guò)電子能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用、晶格畸變、混合熵等多種機(jī)制來(lái)抑制ti元素在不同價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，有助于ti元素的價(jià)位鎖定，使材料表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，經(jīng)驗(yàn)證，利用高溫還原性氣體處理本申請(qǐng)制備的高熵電解質(zhì)材料，材料顏色未發(fā)生明顯改變，表明鈦元素更穩(wěn)定，ti4＋未被明顯還原成ti3＋；

19、本申請(qǐng)利用高溫固相法制備高熵固態(tài)電解質(zhì)粉體，然后通過(guò)高溫?zé)Y(jié)制備高熵固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)品，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，便于規(guī)?；a(chǎn)。

技術(shù)特征：

1.一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.?如權(quán)利要求1所述的一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，步驟1）中，對(duì)各原料進(jìn)行預(yù)煅燒的過(guò)程是在馬弗爐中進(jìn)行的，煅燒環(huán)境氣氛為空氣，煅燒溫度為100~150℃，煅燒時(shí)間為3~6?h。

3.?如權(quán)利要求1所述的一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，步驟2）中，濕法球磨轉(zhuǎn)速為100~150?rpm，球磨時(shí)間為6~12?h，原料、球磨球和乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:3:5。

4.?如權(quán)利要求1所述的一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，步驟3）中，煅燒溫度為850~1100℃，升溫速率為5~10℃/min，保溫時(shí)間為5~10?h，煅燒結(jié)束，隨爐冷卻至室溫。

5.?如權(quán)利要求1所述的一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，步驟4）中，濕法球磨轉(zhuǎn)速為200~300?rpm，球磨時(shí)間為6~12?h，電解質(zhì)粉體、球磨球和乙醇溶劑的質(zhì)量比為1:3:5。

6.如權(quán)利要求1所述的一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，步驟5）中，高溫?zé)Y(jié)方法選自埋粉無(wú)壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)或熱壓燒結(jié)中的一種。

7.?如權(quán)利要求6所述的一種nasicon結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)時(shí)，燒結(jié)氣氛為惰性氛圍，燒結(jié)溫度為900~1200℃，升溫速率為80~100℃/min；采用埋粉無(wú)壓燒結(jié)技術(shù)時(shí)，先壓制電解質(zhì)細(xì)粉得固態(tài)電解質(zhì)片的坯體，壓片壓力為150~300?mpa，保壓時(shí)間為2~10?min，后將固態(tài)電解質(zhì)片的坯體沒(méi)入電解質(zhì)細(xì)粉中進(jìn)行燒結(jié)，燒結(jié)環(huán)境氣氛為空氣，升溫速率為8~15℃/min，燒結(jié)溫度為900~1200℃，保溫時(shí)間4~8?h；采用熱壓燒結(jié)工藝時(shí)，軸向壓力為50-80?mpa，燒結(jié)氣氛為惰性氛圍，升溫速率為8~12℃/min，燒結(jié)溫度為1000~1200℃，保溫時(shí)間1~3?h。

8.一種高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料，其特征在于，其是根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的，其為nasicon結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)材料，其化學(xué)式為li1.3m0.3ti1.7(po4)3，記為lmtp，m代表b、al、ga、in這四種元素，這四種元素的原子個(gè)數(shù)之和等于0.3，即m0.3=bxalygazin0.3-x-y-z，其中，0＜x＜0.3，0＜y＜0.3，0＜z＜0.3。

9.如權(quán)利要求8所述的一種高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料在鋰離子電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種NASICON結(jié)構(gòu)高熵氧化物固態(tài)電解質(zhì)材料及其制備方法，屬于固態(tài)電池技術(shù)領(lǐng)域。制備時(shí)先預(yù)煅燒鋰源、硼源、鋁源、鎵源、銦源、鈦源和磷酸鹽，球磨干燥后對(duì)混合原料進(jìn)行煅燒，再次球磨干燥，最后高溫?zé)Y(jié)即完成制備，所得電解質(zhì)材料的化學(xué)式為L(zhǎng)i<subgt;1.3</subgt;M<subgt;0.3</subgt;Ti<subgt;1.7</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;3</subgt;，M代表B、Al、Ga、In這四種元素，這四種元素的原子個(gè)數(shù)之和等于0.3。本申請(qǐng)通過(guò)在LATP晶體結(jié)構(gòu)中引入多種元素來(lái)構(gòu)造高熵結(jié)構(gòu)，引發(fā)局部晶格畸變，降低Li<supgt;+</supgt;的遷移活化能，有效提高LATP固態(tài)電解質(zhì)材料的離子電導(dǎo)率；且高熵效應(yīng)對(duì)電子能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用有助于Ti元素的價(jià)位鎖定，改善LATP中的Ti<supgt;4+</supgt;在接觸金屬鋰負(fù)極時(shí)易被還原成Ti<supgt;3+</supgt;導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)失效的問(wèn)題。

技術(shù)研發(fā)人員：黃繼龍,王光亞,彭文博,寇琴,劉昌敏,韓倩雯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：江蘇久吾高科技股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9