本發(fā)明鈉離子電池，尤其涉及一種鈉離子電解液及其制備方法和電池。

背景技術(shù)：

1、近年來，隨著鈉離子電池的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，對鈉離子電池性能的要求也越來越高，尤其在航空航天、海底、高緯度地區(qū)科學(xué)探測等領(lǐng)域的應(yīng)用。電解質(zhì)作為電池的重要組成部分之一，承擔(dān)著在正負(fù)極間傳輸離子的作用，對電池的循環(huán)壽命、倍率、高低溫充放電、安全等性能具有重要影響。然而，在低溫環(huán)境下，由于離子電導(dǎo)率下降、電解液與正負(fù)極兼容性變差、去溶劑化能升高、電極與電解液界面性質(zhì)變差等問題，使得鈉離子電池難以發(fā)揮理想的性能。因此，深入研究電解液的鈉離子溶劑化結(jié)構(gòu)、電極與電解液界面性質(zhì)與電解液低溫性能之間的關(guān)系，并基于這些原理設(shè)計(jì)更低凝固點(diǎn)、高離子電導(dǎo)率、低去溶劑化能及高界面穩(wěn)定的鈉離子電池低溫電解液至關(guān)重要。

2、目前，常規(guī)鈉離子電解液普遍支持低溫放電，制成鈉離子電池低溫-40℃下容量保持率可達(dá)到70%以上，低溫下放電性能基本可覆蓋大多數(shù)應(yīng)用場景。然而，鈉離子電池低溫下充電依然是行業(yè)內(nèi)大難題，常規(guī)電解液低溫下粘度增加，離子電導(dǎo)率低，嚴(yán)重限制了鈉離子電池低溫下充電能力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供一種高電導(dǎo)率低溫鈉離子電解液及其制備方法。本發(fā)明提供的鈉離子電解液，低溫電導(dǎo)率高，不僅可提升低溫下放電容量，還可以提升低溫充電能力，能將常規(guī)商業(yè)化鈉電池充電窗口從0℃拓寬至-30℃。

2、第一方面，本發(fā)明提供的鈉離子電解液，包括酯類溶劑、鹽類和添加劑；其中，所述酯類溶劑包括鏈狀羧酸酯、鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，所述鹽類包括鈉鹽。本發(fā)明中，通過采用優(yōu)化酯類溶劑的可寬溫域充放電電解液，并由其制成的鈉離子電池可大幅提升低溫下充放電能力，-30℃實(shí)現(xiàn)0.1c充電，-20℃下0.5c充電，-40℃放電容量提升至85%以上，基本可覆蓋航空航天、海底、高緯度地區(qū)科學(xué)探測等領(lǐng)域的應(yīng)用。

3、根據(jù)本發(fā)明，通過在鈉離子電解液中加入（具有低粘度和熔點(diǎn)的）鏈狀羧酸酯和鏈狀碳酸酯，同時(shí)加入（低熔點(diǎn)、高介電常數(shù)和溶劑化能力強(qiáng)的）碳酸丙烯酯，尤其是對其種類進(jìn)行如下優(yōu)化能夠進(jìn)一步提升鈉離子電池低溫充放電性能。

4、作為優(yōu)選，所述鏈狀羧酸酯選自甲酸甲酯（mf）、甲酸乙酯（ef）、乙酸甲酯（ma）、乙酸乙酯（ea）、乙酸丙酯（pa）、丙酸乙酯（ep）、丁酸甲酯（mb）、丁酸乙酯（eb）中的一種或多種。

5、作為優(yōu)選，所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯（dmc）、碳酸二乙酯（dec）、碳酸甲乙酯（emc）中的一種或多種。

6、作為優(yōu)選，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯（ec）、碳酸丙烯酯（pc）中的一種或兩種。

7、進(jìn)一步優(yōu)選，所述酯類溶劑為質(zhì)量比為10~25：30~40：25~30的鏈狀羧酸酯、鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯。

8、優(yōu)選的，所述酯類溶劑為質(zhì)量比為20~25：20：15：25~30的丙酸乙酯（ep）、碳酸甲乙酯（emc）、碳酸二乙酯（dec）和碳酸丙烯酯（pc）。

9、本發(fā)明中，采用以上優(yōu)選比例的特定酯類溶劑的效果最佳。

10、作為優(yōu)選，所述鹽類包括六氟磷酸鈉（napf6）、雙氟磺酰亞胺鈉（nafsi）、雙三氟甲磺酰亞胺鈉（natfsi）、雙草酸硼酸鈉（nabob）、二氟草酸硼酸鈉（naodfb）、二氟磷酸鈉（napo2f2）、四氟硼酸鈉（nabf4）中的一種或多種。

11、優(yōu)選的，所述鹽類包括六氟磷酸鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、二氟草酸硼酸鈉和二氟磷酸鈉；所述六氟磷酸鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、二氟草酸硼酸鈉和二氟磷酸鈉的質(zhì)量比為4~6：7~9：0.5~1：0.5~1，優(yōu)選為6：8：0.5：0.5。本發(fā)明中，在本發(fā)明鈉離子電解液體系中通過加入電化學(xué)穩(wěn)定性和電導(dǎo)率較高的六氟磷酸鈉（napf6），同時(shí)加入較高氧化電位和較好溶解性的雙氟磺酰亞胺鈉（nafsi），加入少量二氟草酸硼酸鈉（naodfb）、二氟磷酸鈉（napo2f2）能夠顯著改善成膜效果，并且有利于低溫性能的提升，在優(yōu)選比例下的效果更佳。

12、作為優(yōu)選，所述添加劑選自氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸亞乙烯酯（vc）、亞硫酸丙烯酯（ps）、亞硫酸乙烯酯（es）、硫酸二甲酯（dms）、硫酸乙烯酯（dtd）、三（三甲基硅烷）磷酸酯（tmsp）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（tmsb）中的一種或多種。

13、優(yōu)選的，所述添加劑為氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯和三（三甲基硅烷）磷酸酯；所述氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯和三（三甲基硅烷）磷酸酯的質(zhì)量比為2~3：0.2~0.8：1~2：0.2~0.8，優(yōu)選為2.5：0.5：1.5：0.5。

14、本發(fā)明中，通過對添加劑進(jìn)行優(yōu)化，可還原電位較高可優(yōu)先反應(yīng)生成較低sei膜阻抗的氟代碳酸乙烯酯（fec）、碳酸亞乙烯酯（vc）、亞硫酸丙烯酯（ps），同時(shí)加入可在正極表面絡(luò)合的三（三甲基硅烷）磷酸酯（tmsp）、三（三甲基硅烷）硼酸酯（tmsb）中的一種添加劑，能夠更好地保護(hù)正極材料，同時(shí)與其它酯類溶劑和鈉鹽成分相互作用，使得低溫電導(dǎo)率、低溫下放電容量和低溫充電能力大幅提升。

15、作為優(yōu)選，所述酯類溶劑、鹽類和添加劑的質(zhì)量比為75~85:10~20:1~10，優(yōu)選為80：15：5。

16、第二方面，本發(fā)明提供的鈉離子電解液的制備方法，包括將所述酯類溶劑、鹽類和添加劑依次混合。

17、第三方面，本發(fā)明提供的鈉離子電池，包含所述鈉離子電解液或所述制備方法得到的鈉離子電解液。

18、作為優(yōu)選，所述鈉離子電池的正極為鎳鐵錳酸鈉，負(fù)極為硬碳。

19、本發(fā)明的有益效果至少在于：本發(fā)明提供的可寬溫域充放電電解液制成的鈉離子電池能夠大幅提升低溫下充放電能力，-30℃實(shí)現(xiàn)0.1c充電，-20℃下0.5c充電，-40℃放電容量提升至85%以上，可覆蓋航空航天、海底、高緯度地區(qū)科學(xué)探測等領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種鈉離子電解液，其特征在于，包括酯類溶劑、鹽類和添加劑；其中，所述酯類溶劑包括鏈狀羧酸酯、鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，所述鹽類包括鈉鹽。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鈉離子電解液，其特征在于，所述鏈狀羧酸酯選自甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一種或多種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈉離子電解液，其特征在于，所述鏈狀碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或多種。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的鈉離子電解液，其特征在于，所述環(huán)狀碳酸酯選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的一種或兩種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的鈉離子電解液，其特征在于，所述酯類溶劑為質(zhì)量比為10~25：30~40：25~30的鏈狀羧酸酯、鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯；

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的鈉離子電解液，其特征在于，所述鹽類包括六氟磷酸鈉、雙氟磺酰亞胺鈉、雙三氟甲磺酰亞胺鈉、雙草酸硼酸鈉、二氟草酸硼酸鈉、二氟磷酸鈉、四氟硼酸鈉中的一種或多種；

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的鈉離子電解液，其特征在于，所述添加劑選自氟代碳酸乙烯酯、碳酸亞乙烯酯、亞硫酸丙烯酯、亞硫酸乙烯酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯、三（三甲基硅烷）磷酸酯、三（三甲基硅烷）硼酸酯中的一種或多種；

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的鈉離子電解液，其特征在于，所述酯類溶劑、鹽類和添加劑的質(zhì)量比為75~85:10~20:1~10。

9.權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述鈉離子電解液的制備方法，其特征在于，包括將酯類溶劑、鹽類和添加劑依次混合。

10.一種鈉離子電池，其特征在于，包含權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述鈉離子電解液或權(quán)利要求9所述制備方法得到的鈉離子電解液；優(yōu)選的，所述鈉離子電池的正極為鎳鐵錳酸鈉，負(fù)極為硬碳。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及鈉離子電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鈉離子電解液及其制備方法和電池。該鈉離子電解液包括酯類溶劑、鹽類和添加劑；其中，所述酯類溶劑包括鏈狀羧酸酯、鏈狀碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯，所述鹽類包括鈉鹽。本發(fā)明提供的鈉離子電解液，低溫電導(dǎo)率高，不僅可提升低溫下放電容量，還可以提升低溫充電能力，能將常規(guī)商業(yè)化鈉電池充電窗口從0℃拓寬至?30℃。

技術(shù)研發(fā)人員：高強(qiáng),曹啟飛,劉治,海本融,張星鵬,孫連勇,韓亮,夏蕓雯
受保護(hù)的技術(shù)使用者：安徽青鈉能源科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9