本發(fā)明屬于電解質(zhì)膜領(lǐng)域，具體涉及一種聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著科技的發(fā)展，鋰電池逐漸廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。鋰電池包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)等。其中，因液態(tài)電解質(zhì)具有優(yōu)異的離子導(dǎo)電性而被廣泛使用。由于液態(tài)電解質(zhì)容易泄漏，所以常常制備聚合物電解質(zhì)膜來分隔兩電極。

2、在傳統(tǒng)的聚醚、聚碳酸酯基聚合物電解質(zhì)膜上常常無法形成連續(xù)的還原鋰物質(zhì)，會(huì)造成電池性能明顯退化，而且市售聚合物電解質(zhì)膜主要有以下幾點(diǎn)問題：1）膜孔徑過大導(dǎo)致兩電極容易直接接觸而短路，但孔徑過小的膜導(dǎo)致鋰離子運(yùn)輸路徑長(zhǎng)，從而導(dǎo)致鋰離子難以擴(kuò)散；2）電解液對(duì)膜的潤(rùn)濕性較差，膜對(duì)電解液的吸收效果差，因鋰枝晶、膜內(nèi)液干區(qū)而發(fā)生靜電擊穿，顯著影響電池的性能；3）在較高的溫度下，聚合物鏈運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，并且結(jié)構(gòu)結(jié)合點(diǎn)受到破壞，導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性變差，隔膜收縮導(dǎo)致兩電極直接接觸而失效。進(jìn)一步地，在持續(xù)高溫下，聚合物電解質(zhì)膜容易失水，破壞了膜中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，減少了質(zhì)子傳輸路徑，導(dǎo)致質(zhì)子傳導(dǎo)率下降。

3、最重要的是，膜的收縮會(huì)導(dǎo)致鋰離子傳輸受阻，引起電阻的變化，導(dǎo)致電池的離子導(dǎo)電性變差，活性電極面積進(jìn)一步下降，導(dǎo)致電池的充放電效率下降。持續(xù)的高溫環(huán)境會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)膜受到不可逆的破壞，膜收縮形成應(yīng)力還會(huì)引起電子受到擠壓，從而導(dǎo)致電池電阻增加、性能惡化。

4、因而，有必要開發(fā)一種能夠解決上述問題的聚合物電解質(zhì)膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、基于上述內(nèi)容，為解決膜容易受到鋰枝晶的破壞、膜對(duì)電解液的吸收效果差、膜穩(wěn)定性差的問題，本發(fā)明提出了一種聚合物電解質(zhì)膜及其制備方法。

2、本發(fā)明的目的在于：

3、一、確保鋰離子能大量通過聚合物電解質(zhì)膜；

4、二、提升聚合物電解質(zhì)膜的電解液潤(rùn)濕性，增強(qiáng)其吸液能力；

5、三、增強(qiáng)聚合物電解質(zhì)膜在高溫下保持尺寸穩(wěn)定性。

6、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案。

7、一種聚合物電解質(zhì)膜的制備方法，

8、所述方法包括：

9、1）取雜環(huán)化合物、二元醇a混合均勻，經(jīng)過熱反應(yīng)，依次加入二元醇b、催化劑混合均勻，經(jīng)過酯化反應(yīng)，冷卻得到基材；

10、2）于惰性氣體氣氛下向基材中混入線性聚醚化合物、有機(jī)鋰鹽，加入分散劑混合均勻，注入薄膜模具靜置反應(yīng)，經(jīng)過干燥得到聚合物電解質(zhì)膜。

11、作為優(yōu)選，

12、步驟1）所述雜環(huán)化合物為2-甲基-1,2-噁膦-5-酮?2-氧化物；

13、所述2-甲基-1,2-噁膦-5-酮?2-氧化物即2-methyl-1,2-oxaphospholan-5-one2-oxide，其cas號(hào)為15171-48-9；

14、步驟1）所述二元醇a為乙二醇，其用量為0.5～0.6?ml/ml雜環(huán)化合物。

15、作為優(yōu)選，

16、步驟1）所述熱反應(yīng)過程為：

17、于惰性氣體氣氛下，加熱至120～140?℃，恒溫3.5～4.5?h。

18、作為優(yōu)選，

19、步驟1）所述二元醇b為1，4-丁二醇，其用量為0.81～0.94?ml/ml雜環(huán)化合物；

20、步驟1）所述催化劑為分子篩，其孔徑小于等于0.5?nm，其用量為0.02～0.06?g/ml雜環(huán)化合物。

21、作為優(yōu)選，

22、步驟1）所述酯化反應(yīng)過程為：

23、于惰性氣體氣氛下，加熱至150～170?℃，恒溫5.5～6.5?h。

24、作為優(yōu)選，

25、步驟2）所述線性聚醚化合物為聚環(huán)氧乙烷，按照每克基材加入3～3.5?ml線性聚醚化合物；

26、步驟2）所述有機(jī)鋰鹽為0.5～0.8?mol/l的正丁基鋰溶液，按照每克基材加入0.1～0.3?ml有機(jī)鋰鹽；

27、本發(fā)明所指正丁基鋰溶液均為市售正丁基鋰正戊烷溶液；

28、步驟2）所述分散劑為二氯甲烷，按照每克基材加入100～150?ml分散劑。

29、作為優(yōu)選，

30、步驟2）所述干燥采用恒溫真空干燥；

31、步驟2）所述干燥過程控制溫度≤25?℃。

32、作為優(yōu)選，

33、步驟2）所述干燥過程控制溫度為15～25?℃。

34、一種聚合物電解質(zhì)膜。

35、在鋰離子的傳輸過程中，鋰離子通過勢(shì)壘形成通路，聚環(huán)氧乙烷骨架因高溫而不可避免地收縮，造成通路路徑的變化，鋰離子傳導(dǎo)率下降。聚環(huán)氧乙烷分子鏈運(yùn)動(dòng)性增強(qiáng)，容易產(chǎn)生裂紋，裂紋貫穿會(huì)造成兩電極直接接觸，導(dǎo)致電池惡化。同時(shí)，收縮應(yīng)力導(dǎo)致電子受到擠壓，造成電池電阻變大。為解決這一問題，本發(fā)明技術(shù)方案先制備了一種相鄰碳原子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱的基材，采用乙二醇、1，4-丁二醇進(jìn)行二醇處理，先通過乙二醇斷鏈，這是材料引入醇酯結(jié)構(gòu)的前提，再催化酯化，形成了一種醇酯化合物。

36、在制備過程中，溫度能夠顯著影響鋰離子配位團(tuán)簇和孔隙率，從而影響鋰離子傳輸。高溫有助于鋰離子配位團(tuán)簇尺寸增加，貫穿的孔洞、點(diǎn)陣缺陷減少。但是過高的溫度會(huì)造成材料電阻變大，壓阻系數(shù)增加，因此，應(yīng)當(dāng)控制制備溫度來保留適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)陣缺陷。經(jīng)過二醇處理，在雜環(huán)化合物主鏈引入1，4-丁二醇鏈段，有效地增加了溶液粘度，成型后有利于增強(qiáng)材料機(jī)械性能，以避免膜材在后續(xù)的成型過程中產(chǎn)生收縮和內(nèi)部結(jié)構(gòu)坍塌，導(dǎo)致其電化學(xué)性能下降。該醇酯化合物中磷氧單鍵、磷氧雙鍵受熱轉(zhuǎn)化，能夠抑制熱分解過程釋放氫自由基、氧自由基，改善聚合物電解質(zhì)膜的壓阻效應(yīng)，增強(qiáng)材料的高溫尺寸穩(wěn)定性。

37、聚環(huán)氧乙烷的結(jié)構(gòu)中存在多個(gè)-ch2ch2o-鏈段，鏈段運(yùn)動(dòng)能夠促進(jìn)鋰離子移動(dòng)。但因鋰離子運(yùn)輸通道規(guī)整，結(jié)晶度高，所以導(dǎo)致鋰離子容易在無定型區(qū)域遷移，從而導(dǎo)致聚合物電解質(zhì)膜離子電導(dǎo)率低。在本發(fā)明技術(shù)方案中，基材的羥基與聚合物之間的氫鍵、基材中不對(duì)稱的活性羥基結(jié)構(gòu)有利于構(gòu)建鋰離子運(yùn)輸通道，有利于克服鋰離子在無定型區(qū)域遷移的問題。協(xié)同多種鍵合作用，促進(jìn)鋰離子快速遷移。同時(shí)，氫鍵弱化了鋰離子與氧的配位，增強(qiáng)了界面穩(wěn)定性。這一結(jié)構(gòu)使得膜的機(jī)械性能不大幅下降的同時(shí)密度下降，避免導(dǎo)致聚合物骨架因外部應(yīng)力刺激而產(chǎn)生裂紋。

38、而在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明還添加使用了特定的有機(jī)鋰鹽。所使用的有機(jī)鋰鹽是一種強(qiáng)堿且具備強(qiáng)親核能力的有機(jī)試劑，其能夠與所形成的醇酯化合物以及聚環(huán)氧乙烷形成反應(yīng)以及鋰離子運(yùn)輸通道的構(gòu)建和穩(wěn)定，且在電解質(zhì)膜制備過程中引入適量的鋰離子，普遍能夠一定程度上提升電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，改善電解質(zhì)膜的機(jī)械性能，且增強(qiáng)電解質(zhì)膜的電化學(xué)穩(wěn)定性，但對(duì)于本發(fā)明技術(shù)方案而言，實(shí)際還實(shí)現(xiàn)了一定程度上的可控組裝，在步驟2）的干燥過程中，實(shí)際由于二氯甲烷的逐漸揮發(fā)，基材羥基和聚合物之間的氫鍵、基材中不對(duì)稱的活性羥基結(jié)構(gòu)將會(huì)受到影響，可能產(chǎn)生收縮和坍塌，尤其對(duì)于，基材羥基和聚合物之間的氫鍵而言，將會(huì)導(dǎo)致基材和聚合物的重新排列，而在此情況下，本發(fā)明通過引入強(qiáng)堿、強(qiáng)親核能力的有機(jī)鋰鹽能夠一定程度上與醇酯化合物基材和聚環(huán)氧乙烷形成結(jié)合或連接固定，同時(shí)引入的鋰離子還有利于避免氫鍵重排，從而有效保持所形成的鋰離子通道，確保本發(fā)明電解質(zhì)膜具有良好的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。但是，強(qiáng)堿強(qiáng)親核性的有機(jī)鋰鹽通常具有極強(qiáng)的活潑性，在選擇上，本發(fā)明目前僅發(fā)現(xiàn)正丁基鋰具有相對(duì)較優(yōu)的制備效果，但正丁基鋰仍較為活潑，而常見的干燥過程如熱干燥和冷凍干燥，將軍會(huì)對(duì)膜材成型造成不可逆的影響。如熱干燥導(dǎo)致靜置固化成型過程中可能導(dǎo)致剩余的正丁基鋰產(chǎn)生燃燒，而冷凍干燥則會(huì)對(duì)基材羥基和聚合物之間的氫鍵、基材中不對(duì)稱的活性羥基結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更為顯著的影響同時(shí)導(dǎo)致完全固化成型前的預(yù)產(chǎn)物產(chǎn)生物理收縮，導(dǎo)致厚度減小但離子電導(dǎo)率也同步減小，因?yàn)殇囯x子通道產(chǎn)生坍塌、減少，而本發(fā)明特選采用了室溫條件下的真空干燥，在溫和的條件下去除溶劑變相增大了正丁基鋰的濃度，從而一定程度上激活其反應(yīng)活性，實(shí)現(xiàn)對(duì)通道的固定并增強(qiáng)電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，顯著優(yōu)化電解質(zhì)膜的各項(xiàng)性能并且確保了產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)加工的安全性。

39、進(jìn)一步地，共聚物配合使得膜外表面形成陣列結(jié)構(gòu)，增加了液體與膜的接觸面積，降低了傳質(zhì)阻力，促進(jìn)電極反應(yīng)的進(jìn)行。協(xié)同親水的膦酸基團(tuán)，能夠增強(qiáng)材料的吸液能力，能夠完全被潤(rùn)濕，促進(jìn)li+、oh-傳輸。

40、本發(fā)明制備的材料結(jié)構(gòu)特殊，區(qū)別于直接添加熱穩(wěn)定性好的單體并共聚的產(chǎn)物，本發(fā)明電解質(zhì)膜通過有機(jī)聚合物配合有機(jī)鋰鹽構(gòu)建穩(wěn)定的鋰離子通道，在受到壓力時(shí)，鋰離子仍能夠保持有序地遷移，在界面處沒有明顯的弛豫過程，能夠明顯改善壓阻效應(yīng)。而通過化學(xué)或物理交聯(lián)可以增加聚合物網(wǎng)絡(luò)的密度、減少高溫下的鏈段運(yùn)動(dòng)的方法會(huì)造成鋰離子遷移受阻，同時(shí)材料鏈長(zhǎng)，相互搭接，反而降低材料在高溫下保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而添加熱穩(wěn)定性填料，可能因剛度失配導(dǎo)致裂紋的出現(xiàn)和擴(kuò)展，導(dǎo)致壓阻效應(yīng)更嚴(yán)重。

41、本發(fā)明的有益效果如下：

42、（1）本發(fā)明制備的聚合物電解質(zhì)膜的鋰離子運(yùn)輸路徑短，傳輸效率高，表現(xiàn)出良好的離子電導(dǎo)率；

43、（2）本發(fā)明制備的聚合物電解質(zhì)膜的表面有陣列結(jié)構(gòu)，能迅速被潤(rùn)濕，且表現(xiàn)出優(yōu)異的吸液率；

44、（3）本發(fā)明制備的聚合物電解質(zhì)膜能夠在高溫和壓力條件下保持良好的尺寸穩(wěn)定性和性能穩(wěn)定性。