本發(fā)明涉及鋰離子電池，具體涉及一種無機固態(tài)電解質(zhì)離子導電復合集流體及其制作方法和應用。

背景技術(shù)：

1、鋰離子電池(libs)具有高容量、低成本以及便于規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢，被認為是最具前景的新代清潔能源；尤其地，鋰離子電池因具有能量密度高、自放電小、無記憶效應和循環(huán)壽命長的優(yōu)點而廣泛應用于電動車、大規(guī)模儲能和航空航天等領(lǐng)域，在民生和軍事等領(lǐng)域均發(fā)揮著重要的作用。鋰離子電池主要有電極片、電解液、隔膜和殼體等部分組成。而電極片最常用的商業(yè)化生產(chǎn)過程是將電極活性材料、粘結(jié)劑和導電劑等材料分散于n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶劑中，通過攪拌分散成均勻的漿料后，用涂布機涂布于金屬箔集流體上，再通過涂布機的熱風烘箱將漿料烘干從而得到電極片。通常的制作方法為濕法涂布工藝，即通過溶劑與粉體材料混合制備成漿料，然后進行涂布、干燥、溶劑回收等工序制備出干燥的電極。而干法電極制作工藝簡化了工藝和設備、過程無溶劑消耗、降低能耗和碳排放、是對環(huán)境友好的解決方案。目前干法電極技術(shù)使用粘結(jié)劑聚四氟乙烯(ptfe)的原纖化實現(xiàn)活性物質(zhì)、導電劑和箔材的粘接。

2、另一方面，無機固態(tài)電解質(zhì)在鋰離子電池中的應用越來越廣泛，它可以涂覆在正極片和/或負極片的表面，也可以涂覆在隔膜表面，對電池性能具有不同程度的提升作用。但是，當無機固態(tài)電解質(zhì)涂覆在正極片表面時，由于正極活性物質(zhì)中鋰離子的濃度高于無機固態(tài)電解質(zhì)，導致正極活性物質(zhì)中鋰離子會轉(zhuǎn)移到無機固態(tài)電解質(zhì)中，同時在高溫下形成正極-latp界面的劣化和次級相的形成，導致電性能惡化。

3、進一步地，在鋰電池正極材料中，粘結(jié)劑的含量對正極材料的性能具有重要的影響，且直接影響到電池的性能和壽命。粘結(jié)劑的比例通常介于1％至5％之間，較高的粘結(jié)劑含量可以提高正極材料的密實度和耐久性，但過高會降低電池的功率和能量密度。因此，實際生產(chǎn)中，粘結(jié)劑的含量通常為1～3％。

4、基于此，本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎上，提供一種無機固態(tài)電解質(zhì)離子導電復合集流體，通過在無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒表面包覆一層粘結(jié)劑薄膜，將無機固體電解質(zhì)與電極的活性物質(zhì)隔絕開來，避免了兩者的界面惡化問題；同時，通過提高電極片中的粘結(jié)劑的含量，不僅提高正極材料的密實度和耐久性，而且還大幅提高了鋰電池的針刺安全性；所屬集流體的制備方法簡單，且成本低，適宜于大規(guī)模推廣應用。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為解決上述存在的技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種無機固態(tài)電解質(zhì)離子導電復合集流體及其制作方法和應用；采用粘結(jié)劑將無機固態(tài)電解質(zhì)顆粒進行包覆后涂覆在集流體的表面，解決無機固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)的界面問題，同時還提高了鋰電池的針刺安全性。

2、為了達到上述目的，本發(fā)明提供了一種無機固態(tài)電解質(zhì)離子導電復合集流體材料，包括集流體和涂層；所述涂層至少包括無機固態(tài)電解質(zhì)、粘結(jié)劑；所述粘結(jié)劑包裹在所述無機固態(tài)電解質(zhì)的顆粒的表面形成包覆膜；所述涂層均勻地覆蓋或不完全覆蓋在所述集流體的表面。

3、優(yōu)選地，所述涂層的厚度為0.05～10μ?m。

4、優(yōu)選地，所述包覆膜的厚度為100～1000nm。

5、優(yōu)選地，所述涂層中，粘結(jié)劑的含量為5～50wt％。

6、優(yōu)選地，所述無機固態(tài)電解質(zhì)包括llto、llzo、lagtp或latp中的任一種。

7、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為丁苯橡膠、羧甲基纖維素、聚丙烯酸、聚丙烯腈中的任一種。

8、優(yōu)選地，所述集流體材料為鋁箔。

9、優(yōu)選地，所述涂層中還含有導電劑，所述導電劑均勻地分散在所述粘結(jié)劑中形成導電網(wǎng)絡。

10、優(yōu)選地，所述導電劑為super-p(sp)、乙炔黑(ab)和科琴黑(kb)、碳纖維(vgcf)、碳納米管(cnt)、石墨烯中的至少一種。

11、優(yōu)選地，以質(zhì)量百分比計，所述涂層中各組分的含量分別為：所述無機固態(tài)電解質(zhì)為30～95％，所述粘結(jié)劑為5～50％，所述導電劑為0～10％。

12、優(yōu)選地，當所述涂層中含有所述導電劑時，所述涂層可完全或不完全覆蓋在所述集流體的表面。

13、優(yōu)選地，當所述涂層中不含有所述導電劑時，所述涂層不完全覆蓋所述集流體的表面，且所述涂層規(guī)則地暴露所述集流體的金屬位點。

14、作為發(fā)明的另一個目的，本發(fā)明還提供了上述的無機固態(tài)電解質(zhì)離子導電復合集流體材料的制作方法，包括：

15、s1.提供粘結(jié)劑溶液；將粘結(jié)劑溶解至溶劑中，形成粘結(jié)劑溶液；

16、s2.將所述無機固態(tài)電解質(zhì)加入至所述粘結(jié)劑溶液中進行分散，形成分散混合液；

17、s3.將所述分散混合液先干燥，然后再進行熱處理，去除所述溶劑，形成粉末狀物質(zhì)，即為無機固態(tài)電解質(zhì)-粘結(jié)劑，其中，所述無機固態(tài)電解質(zhì)-粘結(jié)劑中，所述粘結(jié)劑包覆在所述無機固態(tài)電解質(zhì)的顆粒的表面；

18、s4.將所述無機固態(tài)電解質(zhì)-粘結(jié)劑、聚丙烯酸和/或?qū)щ妱┗旌虾?，涂覆或印刷在集流體的表面，干燥后即形成所述涂層。

19、優(yōu)選地，s1中，所述溶劑包括但不限于去離子水、nmp、乙醇、丙酮、n，n-二甲基甲酰胺(dmf)等。

20、優(yōu)選地，s3中，所述干燥包括真空條件下50～100℃加熱6～24h。

21、優(yōu)選地，所述熱處理包括在惰性氣體氛圍下，升溫至200～300℃，升溫速率為1～3℃/min；然后保溫1～3h。

22、作為發(fā)明的方面之一，本發(fā)明還提供了一種正極片，采用上述的無機固態(tài)電解質(zhì)離子導電復合集流體為基體材料，在所述基體材料表面涂覆活性正極材料制備得到；所述正極材料為鈷酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰中的任一種。

23、進一步地，將上述的正極片、以及負極片和隔膜進行組裝得到鋰電子電池。

24、基于上述技術(shù)方案，本發(fā)明通過提供一種復合集流體，在集流體表面涂覆一層涂層，有效地將固態(tài)電解質(zhì)和正極活性材料進行隔絕，避免了正極活性物質(zhì)與無機固態(tài)電解質(zhì)中鋰離子的濃度差而導致正極活性物質(zhì)中鋰離子會轉(zhuǎn)移到無機固態(tài)電解質(zhì)中的問題，以及在使用過程中由于溫度升高導致的形成界面惡化的問題，進而導致鋰電池的電性能惡化。

25、同時提供一種鋰離子電池針刺安全性能的解決方法、無機固態(tài)電解質(zhì)離子導電復合集流體及鋰離子電池。本發(fā)明提供的鋰離子電池，正極由無機固態(tài)電解質(zhì)離子導電復合集流體、正極材料組成，負極由銅箔、負極材料組成。本發(fā)明提供的鋰離子電池不但可以解決無機固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)的界面問題，而且其鋰離子電池的針刺通過率相較于常規(guī)電池提升50％以上。

26、本發(fā)明通過將有機聚合物包覆在無機固態(tài)電解質(zhì)的表面，避免了無機固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)的接觸進而導致的鋰離子遷移和界面惡化的問題；而在無碳復合陰極中，電子遷移和界面保護之間是很難調(diào)和，進而限制了鋰離子電池的功率性能；基于此，本發(fā)明通過聚合物修補無機涂層的方法應用于正極材料粒子，以此來保證電子遷移不受影響的條件下彌補現(xiàn)有的正極材料中存在的界面惡化的問題。具體來說，界面降解主要是由電化學驅(qū)動的寄生反應和化學機械誘導的復合陰極中的接觸損失引起的。而本發(fā)明通過在正極材料表面均勻覆蓋一層聚合物涂層來減輕界面上的寄生反應；另一方面，從防止陰極化學機械失效的角度來看，常規(guī)的無機固態(tài)電解質(zhì)正極材料可以有效地保持顆粒的微觀結(jié)構(gòu)完整性，從而延長電池的循環(huán)壽命，同時也發(fā)現(xiàn)嚴重的副反應仍然是導致電池容量損失的重要原因，因此，在本發(fā)明的有機聚合物包覆無機固態(tài)電解質(zhì)涂層方案中，有機-無機包覆的方案有利于涂層的均勻覆蓋，避免了無機固態(tài)電解質(zhì)涂層的未覆蓋區(qū)域與正極粒子之間的直接接觸，無機固態(tài)電解質(zhì)具有快速離子轉(zhuǎn)移能力，而sp在相互連接的無機固態(tài)電解質(zhì)和正極活性物質(zhì)粒子之間提供了擴展的電子接觸，因此，該涂層還兼具離子導電性和電子絕緣性。

27、以latp為例，有機聚合物包覆的latp涂層確保了快速的界面lit轉(zhuǎn)移，并具有高的抗氧化性，而有機聚合物彌補了latp涂層中的缺陷，通過加入sp，在相互連接的latp、有機聚合物和活性材料顆粒之間提供了擴展的電子滲透路徑。因此，有機-無機包覆的方法制得的電池在容量保持方面表現(xiàn)出具有競爭力的電化學性能，1000次循環(huán)，1c/3c循環(huán)保持率100％，超出基準八個百分點。因此，本發(fā)明在現(xiàn)有技術(shù)的基礎上進行的改進，其關(guān)鍵在于涂層的均勻性和功能性，在可顯著地抑制界面寄生反應的同時還可以確保必不可少的電子滲透。

28、基于以上分析，本發(fā)明以提供的聚合物包裹latp涂層形成的復合集流體制得的鋰離子電池能夠表現(xiàn)出更穩(wěn)定的電性能及更長的循環(huán)壽命。

29、本發(fā)明所獲得的有益技術(shù)效果：

30、1.本發(fā)明通過將粘結(jié)劑包覆在無機固態(tài)電解質(zhì)的表面，避免了無機固態(tài)電解質(zhì)與活性物質(zhì)的接觸進而導致的鋰離子遷移和界面惡化的問題，對電池功率和能量密度幾乎無影響。

31、2.采用本發(fā)明技術(shù)方案，采用其組裝的鋰離子電池的針刺通過率為83.3％，提升50％以上，而常規(guī)鋰離子電池的針刺通過率為0％。此性能的改善主要得益于包覆的latp具有一定的電子絕緣性，且與集流體的接觸更緊密，當做針刺測試時，鋼針刺穿電池隔膜的過程中包覆的latp涂層隔斷了正負極片的直接接觸，避免內(nèi)部短路發(fā)生的概率，改善了鋰離子電池的安全性。