本發(fā)明屬于電池正極材料，具體涉及一種sbco/co合金修飾的碳納米管（sbco/co?@cnt）復(fù)合材料的制備方法及其在高性能鋰硫li-s電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、伴隨著新能源汽車和可移動(dòng)電子設(shè)備的發(fā)展，人類對(duì)能量的存儲(chǔ)方式提出了更高的要求。在眾多的能量存儲(chǔ)方式中，鋰-硫電池因其較高的理論能量密度（2600?wh?kg-1）受到了廣泛的關(guān)注。然而，目前商品化的li-s電池仍然面臨諸多挑戰(zhàn)，如：硫單質(zhì)（s8）和硫化鋰（li2s）較差的導(dǎo)電能力、電池工作過(guò)程中體積發(fā)生變化、由多硫化物引起的“穿梭效應(yīng)(shuttle?effect)”等，這些因素導(dǎo)致了硫較低的利用效率和電池容量的快速衰減，解決上述問(wèn)題是提升li-s電池的性能的關(guān)鍵。

2、在眾多的解決策略中，發(fā)展有效的多孔材料對(duì)于提升li-s電池的性能具有重要的促進(jìn)作用。該類材料具有確定的成分和結(jié)構(gòu)，可以優(yōu)化電池的導(dǎo)電能力、減少體積變化和“穿梭效應(yīng)”。

3、傳統(tǒng)的多孔材料往往是在碳納米球、碳納米管和二維石墨烯附著硫單質(zhì)，該策略能夠增強(qiáng)材料的導(dǎo)電能力和對(duì)多硫化物（lipss）的物理吸附。然而，局限于該類材料有限的物理吸附能力，其僅能部分的提升電池性能。由于上述問(wèn)題的存在，通過(guò)修飾多孔材料的表面結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提升li-s電池的性能成為近些年的研究熱點(diǎn)。

4、修飾多孔材料的表面結(jié)構(gòu)的方法往往將硫?qū)ipss的吸附和電化學(xué)催化結(jié)合起來(lái)，將得到的電材料附著于電池的正極上，這種策略可以優(yōu)化硫正極的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究者探索了金屬氧化物、金屬碳化物、金屬氮化物、金屬磷化物和金屬硫化物附著的雜化復(fù)合材料，顯著的提升了li-s電池的性能。然而，這些材料限制了li-s電池的電子傳導(dǎo)效率，影響了lipss在正極表面的吸附平衡。如果能夠達(dá)到lipss的吸附和擴(kuò)散平衡，將有望進(jìn)一步的提升li-s電池的性能?；诖?，研發(fā)了本發(fā)明。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種sbco/co合金修飾的碳納米管（sbco/co@cnt）復(fù)合材料的制備方法。該方法通過(guò)調(diào)整水解反應(yīng)中co(no3)2·6h2o、polyethylene?glycol?(peg)、銻化物和ch4n2o的比例，濕法合成前驅(qū)體，得到具有高導(dǎo)電性和催化性能的sbco/co合金修飾的碳納米管正極復(fù)合材料。

2、本發(fā)明另一目的還在于提供上述方法制備的sbco/co合金修飾的碳納米管在鋰硫電池中的應(yīng)用，其作為硫載體通過(guò)原位熱解，將單質(zhì)硫負(fù)載在納米管中得到復(fù)合電極材料，作為鋰硫電池正極材料用于提高鋰硫電池的性能。

3、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

4、一種sbco/co合金修飾的碳納米管（sbco/co@cnt）復(fù)合材料的制備方法，其包括如下步驟：

5、1）將co(no3)2·6h2o、聚乙二醇（peg，polyethylene?glycol）、銻化物、硼酸（h3bo3）、尿素（ch4n2o）與去離子水混合，劇烈攪拌（攪拌10～15min）混合物至澄清，干燥，研磨，得到前驅(qū)體粉末；

6、2）前驅(qū)體粉末在惰性氣體氛圍（如氬氣等）下于800-1000℃熱解3-8?h，通過(guò)co2+和sb3+的還原，即得到附著微量sbco/co合金納米顆粒的碳納米管。

7、具體的，所述銻化物包括但不僅僅限于h6ko6sb、sbcl3等中的一種或兩種；所述co(no3)2·6h2o與銻化物的摩爾比比值范圍可以為1-10：1。

8、進(jìn)一步的，所述聚乙二醇與co(no3)2·6h2o的質(zhì)量比比值范圍可以為20-40：1。聚乙二醇優(yōu)選peg?2000。

9、進(jìn)一步的，所述硼酸與co(no3)2·6h2o的質(zhì)量比比值范圍可以為0-15：1，優(yōu)選5-12：1。

10、進(jìn)一步的，所述尿素與co(no3)2·6h2o的質(zhì)量比可以為200-500：1，優(yōu)選250-360：1。步驟1）中，干燥溫度可以為100-200℃。

11、本發(fā)明提供了采用上述方法制備得到的sbco/co合金修飾的碳納米管復(fù)合材料（（sbco/co@cnt）），直徑在100-150?nm。

12、本發(fā)明通過(guò)原位還原熱解原理，將微量sbco/co合金納米顆粒合金附著的碳納米管負(fù)載硫后，作為鋰硫電池正極材料用于鋰硫電池中。具體的，本發(fā)明還提供了上述sbco/co合金修飾的碳納米管復(fù)合材料在高性能鋰硫電池中的應(yīng)用。應(yīng)用時(shí)，可以將所述sbco/co合金修飾的碳納米管復(fù)合材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1：1-10研磨混勻，在水熱反應(yīng)釜內(nèi)于140-170℃保溫10-14h進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)至管式爐內(nèi)在氬氣氣氛下于180-220℃保溫0.4-1h熱處理除去多余的s，獲得鋰硫電池正極材料（sbco/co@cnt-s粉末），將所述鋰硫電池正極材料用于制備鋰硫電池。

13、本發(fā)明還提供了一種鋰硫電池正極材料，其將所述sbco/co合金修飾的碳納米管復(fù)合材料與單質(zhì)硫按質(zhì)量比1：1-10研磨混勻，在水熱釜中于140-170℃保溫10-14h，然后轉(zhuǎn)至管式爐內(nèi)在氬氣氣氛下于180-220℃保溫0.4-1h，即得鋰硫電池正極材料。

14、本發(fā)明中，sb和co元素之間的相互作用可以有效的提高單元素的物理化學(xué)性質(zhì)，得到的sbco/co納米顆?？梢杂行У靥岣邔?duì)多硫化物的化學(xué)吸附作用，并有效的催化其多硫化物之間的相互轉(zhuǎn)化。此外，由于碳納米管的獨(dú)特結(jié)構(gòu)可以進(jìn)一步的提高電子轉(zhuǎn)移，并且其具有豐富的內(nèi)部空間來(lái)負(fù)載硫和緩沖體積膨脹。在負(fù)載硫后，sbco/co@cnt碳納米管功能雜化材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

15、與現(xiàn)有材料相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

16、1）本發(fā)明通過(guò)原位熱解作用在碳納米管內(nèi)部負(fù)載?sbco/co合金納米顆粒，制備出形貌可控、大小均一且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的多層雜化的中空sbco/co@cnt復(fù)合材料；通過(guò)控制co(no3)2·6h2o和銻化物的添加比例，使用該步驟可以制備sbco/co@cnt和co@cnt。

17、2）本發(fā)明制備的多層雜化中空sbco/co@cnt納米管復(fù)合材料在進(jìn)行硫負(fù)載后，優(yōu)異的多層吸收與保護(hù)作用使其作為li-s電池正極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，包括良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的可逆比容量。本發(fā)明制備的sbco/co@cnt功能復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，在1c的電流密度下，本發(fā)明制備的sbco/co@cnt功能復(fù)合材料也表現(xiàn)出了十分優(yōu)異的倍率性能，在0.1c、0.2c、0.5c、1c、2c電流密度下，分別展現(xiàn)出了1416?mah?g-1、1204?mah?g-1、1033?mah?g-1、922?mah?g-1和658?mah?g-1的比容量，當(dāng)電流密度恢復(fù)至0.1c時(shí)，其比容量仍高達(dá)1247?mah?g-1，容量保持率為88%。同樣的，在0.1c的電流密度下經(jīng)100次循環(huán)充放電后其比容量仍高達(dá)1096.5?mah?g-1，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的其他材料（co@cnt：772.6mah?g-1；cnt：627.0?mah?g-1）；在1c的高電流密度下，本發(fā)明制備的sbco/co@cnt功能復(fù)合材料充放電容量仍高達(dá)1020.2?mah?g-1，經(jīng)500次充放電循環(huán)后充放電容量保持在948.7mah?g?1，平均每次循環(huán)僅衰減0.014%，展現(xiàn)了極其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

18、3）本發(fā)明制備方法制備的多層雜化中空sbco/co@cnt納米管復(fù)合材料在高性能li-s電池方面有著廣泛的應(yīng)用前景，可以進(jìn)一步應(yīng)用到相關(guān)電子器件領(lǐng)域。