本發(fā)明屬于鋅空電池儲能器件，具體涉及一種中性水系鋅空/碘雜化電池及其電解液和正極。

背景技術(shù)：

1、鋅空電池的理論能量密度高，鋅負極成本低、安全環(huán)保，具有很好的應用前景，然而鋅空電池的可充電性能較差，特別是充電電壓過高，常常使得催化劑氧化失活，因此實現(xiàn)實際應用仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。鋅空/碘雜化電池通過引入碘離子到電解液中發(fā)生碘氧化反應(ior)來替代氧析出反應(oer)，從而顯著降低充電電壓并提高能量效率。可溶性碘離子的引入不僅加速了反應動力學，調(diào)整了鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)，還可以抑制了枝晶的形成。然而，幾乎所有報道的鋅空/碘雜化電池都在堿性介質(zhì)中運行，在充電過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物i2會自發(fā)地進行歧化反應，形成穩(wěn)定的io3-。同時，堿性電解質(zhì)容易與空氣中的二氧化碳反應，生成不溶的碳酸鹽，這些碳酸鹽會不可逆地消耗電解質(zhì)，并在物理上堵塞和化學上使多孔空氣正極失活，從而導致電池實際容量的大幅降低。因此，開發(fā)中性條件下能穩(wěn)定運行的鋅空/碘雜化電池是實現(xiàn)電池高比能和高穩(wěn)定性的關(guān)鍵。

2、為了使中性鋅空/碘雜化電池成為真正具有競爭力的替代能源存儲系統(tǒng)，需要解決幾個關(guān)鍵問題。首先，需要開發(fā)新型的中性或接近中性的電解質(zhì)體系，以抑制碘化物的歧化反應并促進碘酸鹽的有效還原。其次，應優(yōu)化電極材料的設(shè)計，以提高其在中性條件下的催化活性和穩(wěn)定性。此外，還需要深入研究zaibs的充放電機制，以便更好地控制電池的運行并優(yōu)化其性能。受此啟發(fā)，《angewandte?chemie》(2023年，62卷，202303845頁)公開報道了一種由可逆i3-/i-氧化還原介導的有機鋅空/碘雜化電池，展示了改進的循環(huán)效率(在0.4ma?cm-2下為56.03％)和長循環(huán)時間。然而，由于有機電解質(zhì)的離子電導率較低，這種zaib的能量密度和功率密度可能會受到限制。水溶液的離子電導率高于有機電解質(zhì)，有利于實現(xiàn)更好的電池性能。然而，在簡單的條件下有效調(diào)控并實現(xiàn)高能、高效和可逆的碘轉(zhuǎn)化電化學過程，從而增強中性鋅空/碘雜化電池的性能的方法亟待發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種中性水系鋅空/碘雜化電池及其電解液和正極，本發(fā)明提供的電解液和正極所構(gòu)建的中性水系鋅空/碘雜化電池實現(xiàn)了中性條件下氧物種與碘物種可逆穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化，具有優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

2、為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種中性水系鋅空/碘雜化電池的電解液，所述電解液為中性電解液，包括鋅源、碘源和導電添加劑。

4、所述鋅源來自硫酸鋅、乙酸鋅或氧化鋅中的一種。

5、所述碘源選自碘化鉀、碘化鈉、碘酸鉀或碘單質(zhì)中的一種或至少兩種的組合。

6、所述導電添加劑選自乙酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉或硫酸鉀中的一種或至少兩種的組合。

7、所述鋅空/碘雜化電池電解液中的鋅離子的摩爾濃度為0.1m～3m，碘離子的摩爾濃度為0.1m～3m，導電添加劑的摩爾濃度為0.1m～3m。

8、本發(fā)明提供的鋅空/碘雜化電池電解液的組成和濃度影響電導率和反應活性。優(yōu)選的，所述鋅空/碘雜化電池電解液中的鋅離子的摩爾濃度為1m～3m，碘離子的摩爾比為1m～2m，導電添加劑的摩爾濃度為1m；上述限定更加有利于提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

9、本發(fā)明還提供了一種中性水系鋅空/碘雜化電池的正極，所述正極為通過高溫煅燒雙金屬(fe，zn)與氨基安替比林形成的金屬有機骨架得到負載fen顆粒的多孔碳正極材料。

10、所述負載fen顆粒的多孔碳正極材料的制備方法包括：

11、(1)將0.1～0.5克二氧化硅納米球、0.5～1克4-氨基安替比林、0.01～0.5克九水合硝酸鐵和0.1～0.5克六水合硝酸鋅分散在甲醇中，加熱直至甲醇蒸發(fā)得到固體粉末；

12、(2)將固體粉末在惰性氣氛下加熱至600～1000℃并保持1～3小時，采用堿性溶液去除二氧化硅納米球；

13、(3)將步驟(2)的產(chǎn)物加熱至800～1000℃并熱處理2～4小時，得到負載fen顆粒的多孔碳正極材料。

14、本發(fā)明通過調(diào)控步驟(1)的投料量來調(diào)控活性位點的數(shù)量，以及通過步驟(2)加熱溫度來調(diào)控最終物質(zhì)的物相。

15、優(yōu)選的，所述步驟(2)中加熱至900～1000℃，更加有利于電池的提高能量轉(zhuǎn)換效率和循環(huán)穩(wěn)定性。

16、進一步優(yōu)選的，所述步驟(1)的投料量為二氧化硅納米球0.3克、4-氨基安替比林0.6克、九水合硝酸鐵(fe(no3)3·9h2o)0.1克和六水合硝酸鋅0.3克，步驟(2)中加熱溫度為900℃并熱處理1小時。

17、在步驟(1)中，所述二氧化硅納米球的制備方法為：將50～100毫升無水乙醇、10～20毫升去離子水和1～5毫升四乙氧基硅烷混合后，將2～6毫升的氨水逐滴加入，離心獲得二氧化硅納米球；在步驟(2)中，采用1～6m的氫氧化鉀溶液在80℃下洗滌24～48小時以去除二氧化硅納米球。

18、在步驟(3)中，所述負載fen顆粒的多孔碳正極材料中：fen顆粒的負載量0.4～1wt％、粒徑20～50nm，多孔碳的孔徑0.5～10nm、表面面積300～600m2g-1。

19、本發(fā)明還提供了一種中性水系鋅空/碘雜化電池，所述電池包括上述中性電解液、負載fen顆粒的多孔碳正極材料。所述電池還包括鋅片負極。

20、優(yōu)選的，所述負載fen顆粒的多孔碳正極材料作為中性水系鋅空/碘雜化電池空氣正極：稱取所述正極材料、聚四氟乙烯和導電炭黑，按質(zhì)量比8：1：1研磨均勻，并加入n-甲基吡咯烷后得到漿料，然后將所述漿料均勻涂覆在泡沫鎳集流體上，干燥處理后得到所述中性水系鋅空/碘雜化電池空氣正極。

21、在電池工作時，中性水系鋅空/碘雜化電池的正極材料通過氧還原和氧析出反應實現(xiàn)正常的充放電，同時正極材料還能在較小的充放電電壓下實現(xiàn)i-/i3-的轉(zhuǎn)化反應以提供額外的容量。本發(fā)明構(gòu)建的中性鋅空/碘雜化電池通過電極和電解液的協(xié)同調(diào)控，實現(xiàn)了中性條件下氧物種與碘物種可逆穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化，因此具有優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)異效果：本發(fā)明通過碘轉(zhuǎn)化電化學實現(xiàn)了一種高可逆性和高比能量的中性水系鋅空/碘雜化電池：其中負載fen顆粒的多孔碳正極材料的特點在于fen簇活性位點和蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)，并在氧還原反應、氧析出反應、碘還原反應和碘析出反應方面表現(xiàn)出色；中性的水系碘溶液實現(xiàn)了碘物種在充放電過程中的高可逆性。得益于極低的充電電壓，本發(fā)明提供的中性水系鋅空/碘雜化電池最優(yōu)實現(xiàn)了長達1900小時的超長循環(huán)壽命和665mah/g的高比能量。另外，本發(fā)明所用的主要原料來源廣泛，成本低廉且環(huán)境友好，操作簡單，安全無污染。

技術(shù)特征：

1.一種中性水系鋅空/碘雜化電池的電解液，其特征在于，所述電解液為中性電解液，包括鋅源、碘源和導電添加劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中性水系鋅空/碘雜化電池的電解液，其特征在于，所述鋅源來自硫酸鋅、乙酸鋅或氧化鋅中的一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中性水系鋅空/碘雜化電池的電解液，其特征在于，所述碘源選自碘化鉀、碘化鈉、碘酸鉀或碘單質(zhì)中的一種或至少兩種的組合。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中性水系鋅空/碘雜化電池的電解液，其特征在于，所述導電添加劑選自乙酸鉀、氯化鈉、氯化鉀、硫酸鈉或硫酸鉀中的一種或至少兩種的組合。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的中性水系鋅空/碘雜化電池的電解液，其特征在于，所述鋅空/碘雜化電池電解液中的鋅離子的摩爾濃度為0.1m～3m，碘離子的摩爾濃度為0.1m～3m，導電添加劑的摩爾濃度為0.1m～3m。

6.一種中性水系鋅空/碘雜化電池的正極，其特征在于，所述正極為通過高溫煅燒雙金屬(fe，zn)與氨基安替比林形成的金屬有機骨架得到負載fen顆粒的多孔碳正極材料。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中性水系鋅空/碘雜化電池的正極，其特征在于，所述負載fen顆粒的多孔碳正極材料的制備方法包括：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的中性水系鋅空/碘雜化電池的正極，其特征在于，在步驟(1)中，所述二氧化硅納米球的制備方法為：將50～100毫升無水乙醇、10～20毫升去離子水和1～5毫升四乙氧基硅烷混合后，將2～6毫升的氨水逐滴加入，離心獲得二氧化硅納米球；在步驟(2)中，采用1～6m的氫氧化鉀溶液在80℃下洗滌24～48小時以去除二氧化硅納米球。

9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的中性水系鋅空/碘雜化電池的正極，其特征在于，所述負載fen顆粒的多孔碳正極材料中：fen顆粒的負載量0.4～1wt％，fen顆粒的粒徑20～50nm，多孔碳的孔徑0.5～10nm，孔碳的表面面積300～600m2?g-1。

10.一種中性水系鋅空/碘雜化電池，其特征在于，所述電池包括權(quán)利要求1-5任一所述的電解液和權(quán)利要求6-9任一所述的負載fen顆粒的多孔碳正極材料。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種中性水系鋅空/碘雜化電池的電解液，所述電解液為中性電解液，包括鋅源、碘源和導電添加劑。本發(fā)明還公開了一種中性水系鋅空/碘雜化電池的正極，所述正極為通過高溫煅燒雙金屬(Fe，Zn)與氨基安替比林形成的金屬有機骨架得到負載FeN顆粒的多孔碳正極材料。本發(fā)明還公開了包括上述中性電解液和負載FeN顆粒的多孔碳正極材料的中性水系鋅空/碘雜化電池。本發(fā)明提供的電解液和正極所構(gòu)建的中性水系鋅空/碘雜化電池實現(xiàn)了中性條件下氧物種與碘物種可逆穩(wěn)定的轉(zhuǎn)化，具有優(yōu)異的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)研發(fā)人員：顏磊,陳杰,胡勇,徐竹瑩
受保護的技術(shù)使用者：浙江農(nóng)林大學
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9