本發(fā)明屬于鈉離子電池,具體涉及一種磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù):
1、鋰離子電池(libs)由于其高能量密度和長循環(huán)壽命,在電子設(shè)備中取得了巨大的成功。然而,全球鋰資源分布有限且不均衡,尤其是國內(nèi)鋰礦相對較少,大部分依賴進(jìn)口,稀缺的鋰礦資源難以滿足這些新興應(yīng)用日益增長的需求。鈉離子電池由于其豐富的資源(在全球資源分布中,中國鋰礦資源占比6%,鈉礦資源占比22%)和相似的插層機(jī)理,作為一種有前景的鋰離子電池替代物正引起人們的廣泛關(guān)注。然而,由于na+的半徑比li+的半徑大得多,廣泛應(yīng)用于鋰電池的石墨負(fù)極很難應(yīng)用于鈉離子電池(sib)。因此,為sib開發(fā)合適的負(fù)極材料是目前研究的熱門。
2、磷基材料,包括紅磷和黑磷,被廣泛研究作為鋰離子和鈉離子電池的負(fù)極材料,其在電化學(xué)反應(yīng)過程中與鈉反應(yīng)生成na3p,據(jù)報道,磷作為鈉電負(fù)極材料,其最高比容量可達(dá)2595mah/g。但磷作為鈉電的負(fù)極,在鈉電的脫嵌鈉的過程中,其能夠達(dá)到300%的體積膨脹,從而導(dǎo)致極片破裂,sei膜不穩(wěn)定,首效較低、容量嚴(yán)重衰,因此針對磷作為鈉電負(fù)極,需進(jìn)行改善。
3、因此,亟待開發(fā)一種適用于鈉離子電池的改進(jìn)磷基負(fù)極材料,實(shí)現(xiàn)提高容量的同時解決負(fù)極極片在循環(huán)過程中的膨脹問題和容量衰減的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、基于現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷,本發(fā)明的第一目的在于提供一種磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料的制備方法;本發(fā)明的第二目的在于提供該制備方法制備得到的磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料;本發(fā)明的第三目的在于提供該磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料在制備鈉、鉀離子電池中的應(yīng)用;本發(fā)明的第四目的在于提供采用磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料制備的鈉離子電池。
2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案得以實(shí)現(xiàn):
3、一方面,本發(fā)明提供一種磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料的制備方法,所述方法包括以下步驟:
4、步驟一,在惰性氣氛中,將磷與硫化聚丙烯腈溶于有機(jī)溶劑中,攪拌均勻得到混勻樣品;
5、步驟二,向混勻樣品中加入研磨球,于球磨機(jī)中進(jìn)行濕法球磨,得到球磨后的產(chǎn)物;
6、步驟三,將球磨后的產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥處理,得到真空干燥后的產(chǎn)物;
7、步驟四,向真空干燥后的產(chǎn)物中加入研磨球,于球磨機(jī)中進(jìn)行干法球磨,得到的產(chǎn)物即為磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料。
8、硫化聚丙烯腈(span)作為一種長鏈交聯(lián)的化合物,一般來說,其結(jié)構(gòu)是稠合的吡啶環(huán)形成聚合物的骨架,重度碳化部分含有石墨n,而n-h基團(tuán)存在于非芳香結(jié)構(gòu)中,除了存在c=s鍵的地方,相鄰的span骨架通過短硫鏈交聯(lián);還存在由長硫鏈制成的交聯(lián)劑,其在較高的合成溫度下會減少,大多數(shù)c-s鍵都是芳香的。這種結(jié)構(gòu)體系的化合物能夠有效的容納大半徑的離子,如na+、k+等,但不引起過度的體積變化。本發(fā)明將磷摻入到span的結(jié)構(gòu)體系中,能夠在提升容量的同時大大縮小其脫嵌過程中的體積膨脹現(xiàn)象。
9、上述的制備方法中,優(yōu)選地,所述惰性氣氛為含氬氣的手套箱,其水含量<1ppm,氧含量<1ppm。
10、上述的制備方法中,優(yōu)選地,所述磷選自紅磷、白磷和黑磷中的一種或多種的組合;但不限于此。
11、上述的制備方法中,優(yōu)選地,所述有機(jī)溶劑選自n-甲基吡咯烷酮(nmp)和/或二甲基亞砜(dmso);但不限于此。
12、上述的制備方法中,優(yōu)選地,所述磷與所述硫化聚丙烯腈的重量比為(5~10):1。
13、上述的制備方法中,優(yōu)選地,在步驟二或步驟四中,所述研磨球的材質(zhì)為鋯珠,研磨球的直徑為5~20mm。
14、上述的制備方法中,優(yōu)選地,在步驟二中,所述濕法球磨的時間為10min~10h;球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為100~1000rpm。
15、上述的制備方法中,優(yōu)選地,在步驟四中,所述干法球磨的時間為10min~10h;球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為100~1000rpm。
16、上述的制備方法中,優(yōu)選地,在步驟三中,所述真空干燥的溫度為30~40℃,干燥時間為4~12h,真空度為-85kpa~-101kpa。
17、另一方面,本發(fā)明還提供一種磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料,其是采用上述的制備方法制備得到的。
18、再一方面,本發(fā)明還提供上述的磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料在制備鈉、鉀離子電池中的應(yīng)用。
19、再一方面,本發(fā)明還提供一種鈉離子電池,其制備方法如下:
20、步驟一,將上述的磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料與碳黑混合得到混合物;
21、步驟二,將步驟一的混合物作為負(fù)極與聚偏氟乙烯(pvdf)在有機(jī)溶劑中混勻后得到混勻液;
22、步驟三,將混勻液在鋁箔上涂布,隨后在鼓風(fēng)干燥箱中干燥后取出,得到極片;
23、步驟四,依次按照扣電組裝的程序進(jìn)行壓實(shí)、切片、真空干燥,隨后放入手套箱中進(jìn)行組裝;
24、步驟五,將組裝后的扣電進(jìn)行封口后進(jìn)行活化,制備得到鈉離子電池。
25、上述的鈉離子電池中,優(yōu)選地,在步驟一中,所述磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料與碳黑的質(zhì)量比為8:2;
26、上述的鈉離子電池中,優(yōu)選地,在步驟二中,混勻液中的固含量為50%~70%;所述負(fù)極和所述聚偏氟乙烯的質(zhì)量比為98.5%:1.5%。
27、上述的鈉離子電池中,優(yōu)選地,在步驟三中,干燥箱的溫度為80~110℃,干燥時間為20min~2h。
28、上述的鈉離子電池中,優(yōu)選地,在步驟四中,組裝過程中加入注入液,注液采用碳酸酯/碳酸二乙酯(ec/dec)體積比為1:1的1m?naclo4溶液,其中含10%的氟乙烯碳酸酯(fec);組裝過程中,以鈉片作為正極,以所制極片作為負(fù)極。
29、上述的鈉離子電池中,優(yōu)選地,在步驟五中,進(jìn)行活化的溫度為25℃~45℃,活化時間為2~12h。
30、本發(fā)明的有益效果:
31、(1)本發(fā)明創(chuàng)造性的將硫化聚丙烯腈應(yīng)用到鈉離子電池負(fù)極磷基材料中,能夠有效解決負(fù)極極片在循環(huán)過程中的膨脹問題,提高材料的效率;
32、(2)將磷嵌入至硫化聚丙烯腈體系中,能夠在提供更高的容量的同時解決效率和容量衰減的問題;
33、(3)本發(fā)明的磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料制備方法得到的負(fù)極材料呈現(xiàn)不均一、大小顆?;祀s的特點(diǎn),更有利于材料的工藝制程;
34、(4)本發(fā)明的磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料制備方法在低溫下進(jìn)行,降低能耗,通過先濕法和干法的反應(yīng)過程能夠使反應(yīng)充分進(jìn)行,提高終產(chǎn)品的產(chǎn)率;
35、(5)本發(fā)明的磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料不僅能夠用于制備鈉離子電池,也可以用于制備鉀離子電池。
36、上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述,為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段,并可依照說明書的內(nèi)容予以實(shí)施,以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說明。
1.一種磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料的制備方法,其特征在于,所述方法包括以下步驟:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:所述惰性氣氛為含氬氣的手套箱,其水含量<1ppm,氧含量<1ppm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:所述磷選自紅磷、白磷和黑磷中的一種或多種的組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:所述有機(jī)溶劑選自n-甲基吡咯烷酮(nmp)和/或二甲基亞砜(dmso)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:所述磷與所述硫化聚丙烯腈的重量比為(5~10):1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:在步驟二或步驟四中,所述研磨球的材質(zhì)為鋯珠,研磨球的直徑為5~20mm;
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法,其特征在于:在步驟三中,所述真空干燥的溫度為30~40℃,干燥時間為4~12h,真空度為-85kpa~-101kpa。
8.一種磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料,其是采用權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的。
9.權(quán)利要求8所述的磷基硫化聚丙烯腈負(fù)極材料在制備鈉、鉀離子電池中的應(yīng)用。
10.一種鈉離子電池,其制備方法如下: