本申請(qǐng)屬于鋰離子電池正極材料，尤其涉及復(fù)合磷酸鹽系正極材料及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著鋰離子電池技術(shù)的不斷發(fā)展，人們對(duì)磷酸鹽系正極材料的能量密度、低溫性能等有了更高的要求。磷酸鹽系正極材料以磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰等為常規(guī)使用材料，這兩種材料的結(jié)構(gòu)均為橄欖石型結(jié)構(gòu)，二者均具有相同的理論比容量和良好的安全性能。其中，磷酸錳鐵鋰由于mn元素的存在，其電壓平臺(tái)比磷酸鐵鋰更高，因此磷酸錳鐵鋰具有更高的能量密度，其能量密度理論上比磷酸鐵鋰高10-20％，且具有更好的低溫性能?；谏鲜鰞?yōu)勢(shì)，近年來(lái)磷酸錳鐵鋰受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注和研究，具有很高的應(yīng)用潛力。

2、磷酸錳鐵鋰的電壓平臺(tái)受到材料中錳元素占比的影響，錳元素的占比越多，材料的電壓平臺(tái)提升的越明顯，具有更高的能量密度。因此，高錳含量的磷酸錳鐵鋰材料是當(dāng)前磷酸鹽正極材料發(fā)展的熱點(diǎn)之一。然而在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，磷酸錳鐵鋰材料不易形成大顆粒，其顆粒相比于磷酸鐵鋰較小，造成磷酸錳鐵鋰材料的壓實(shí)密度低于磷酸鐵鋰，而且材料中的錳含量越高，材料的顆粒越難以生長(zhǎng)，這些因素都大大影響了材料能量密度的發(fā)揮。因此，磷酸錳鐵鋰材料的顆粒大小是影響其性能和應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。

3、當(dāng)前磷酸鹽系正極材料主要是由高溫固相燒結(jié)的方法制備而成，但是常規(guī)的高溫固相燒結(jié)方法得到的磷酸鹽系正極材料的顆粒大小和顆粒分布不均勻，碳包覆均勻性差，導(dǎo)致得到的磷酸鹽系正極材料碳包覆質(zhì)量差、壓實(shí)密度低、比容量小，不利于廣泛應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本申請(qǐng)的目的在于提供一種復(fù)合磷酸鹽系正極材料及其制備方法與應(yīng)用，旨在解決現(xiàn)有技術(shù)中磷酸鹽系正極材料碳包覆質(zhì)量差、壓實(shí)密度低、比容量小的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述申請(qǐng)目的，本申請(qǐng)采用的技術(shù)方案如下：

3、第一方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N復(fù)合磷酸鹽系正極材料，包括磷酸鹽系正極材料內(nèi)核和碳包覆層，其中，復(fù)合磷酸鹽系正極材料的顆粒粒度呈正態(tài)分布，碳包覆層的厚度為2.0～3.0nm，方差為0.01～0.30。

4、在一些實(shí)施例中，磷酸鹽系正極材料內(nèi)核的化學(xué)式為lixmnafebmcpo4，0.9≤x≤1，0.6≤a＜1，0.4＜b＜1，0.001≤c≤0.004，且，a+b+c＝1；m包括ti、mg、v、ni、nb、co、la、sc、ce中的任意一種。

5、在一些實(shí)施例中，復(fù)合磷酸鹽系正極材料的粒徑為180～230nm，壓實(shí)密度大于2.37g/cm3。

6、第二方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，包括如下步驟：

7、提供復(fù)合磷酸鹽系正極材料的前驅(qū)體混合物；

8、將前驅(qū)體混合物進(jìn)行球磨處理得到粉末狀前驅(qū)體，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)得到粉末狀前驅(qū)體的顆粒粒度直至其呈正態(tài)分布；

9、將粉末狀前驅(qū)體進(jìn)行兩段式燒結(jié)處理，得到復(fù)合磷酸鹽系正極材料。

10、在一些實(shí)施例中，將前驅(qū)體混合物進(jìn)行球磨處理得到粉末狀前驅(qū)體的步驟中，包括：將前驅(qū)體混合物按照5:1～:15:1的球料比進(jìn)行多次球磨處理并進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，控制粉末狀前驅(qū)體的粒度呈正態(tài)分布，且粒徑d90為1.0～3.0μm。

11、在一些實(shí)施例中，球磨處理的轉(zhuǎn)速為450～650rpm，時(shí)間為7～8小時(shí)，次數(shù)為3～5次，研磨球的直徑為6～7mm。

12、在一些實(shí)施例中，將粉末狀前驅(qū)體進(jìn)行兩段式燒結(jié)處理的步驟中，包括：提供惰性氣體氣氛，將粉末狀前驅(qū)體以3～8℃/min的升溫速率加熱至520～560℃下恒溫煅燒2～5小時(shí)，再以3～8℃/min的升溫速率加熱至720～780℃下恒溫煅燒8～12小時(shí)。

13、在一些實(shí)施例中，提供復(fù)合磷酸鹽系正極材料的前驅(qū)體混合物的步驟中，包括：根據(jù)化學(xué)式lixmnafebmcpo4獲取鋰源、錳源、鐵源、磷源、m源，再與碳源混合，得到前驅(qū)體混合物；其中，m包括ti、mg、v、ni、nb、co、la、sc、ce中的任意一種；0.9≤x≤1，0.6≤a＜1，0.4＜b＜1，0.001≤c≤0.004，且，a+b+c＝1。

14、在一些實(shí)施例中，鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的任意一種。

15、在一些實(shí)施例中，錳源為二氧化錳、四氧化三錳和草酸錳中的至少一種。

16、在一些實(shí)施例中，鐵源為磷酸鐵、硝酸亞鐵、草酸亞鐵二水合物和硫酸亞鐵中的至少一種。

17、在一些實(shí)施例中，磷源為磷酸鐵、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨中的至少一種。

18、在一些實(shí)施例中，m源包括含m元素的氧化物。

19、在一些實(shí)施例中，碳源為葡萄糖、聚乙二醇、檸檬酸、蔗糖、甘氨酸和淀粉中的至少一種。

20、在一些實(shí)施例中，以前驅(qū)體混合物的總質(zhì)量為100％，碳源的添加量為5～10wt％。

21、第三方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N正極極片，正極極片包括集流體和形成在集流體表面的正極活性層，正極活性層包括上述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料或由上述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法制備得到的復(fù)合磷酸鹽系正極材料。

22、第四方面，本申請(qǐng)?zhí)峁┮环N二次電池，二次電池包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜和電解液，其中，正極極片選自上述的正極極片。

23、本申請(qǐng)第一方面提供的復(fù)合磷酸鹽系正極材料，包括磷酸鹽系正極材料內(nèi)核和碳包覆層，其中，復(fù)合磷酸鹽系正極材料的顆粒粒度呈正態(tài)分布，成品顆粒較大且顆粒大小均勻，壓實(shí)密度有顯著提高；并且，在內(nèi)核材料的表面均勻包覆碳包覆層，碳包覆層厚度適中，不僅可以提高正極材料的電子電導(dǎo)率，而且可以提高復(fù)合磷酸鹽系正極材料的放電容量和庫(kù)倫效率等電化學(xué)性能。

24、本申請(qǐng)第二方面提供的復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，該制備方法將混合得到的前驅(qū)體混合物進(jìn)行球磨處理得到粉末狀前驅(qū)體，通過(guò)控制球磨處理的條件以控制粉末狀前驅(qū)體的粒徑，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)粉末狀前驅(qū)體的顆粒粒度分布曲線，直至呈近似正態(tài)分布曲線，以得到成品的整體粒徑較大，碳包覆厚度適中且均勻，壓實(shí)密度和比容量均較高的復(fù)合磷酸鹽系正極材料；該制備方法簡(jiǎn)單快捷，不需要大型儀器設(shè)備，有利于廣泛應(yīng)用。

25、本申請(qǐng)第三方面提供的正極極片，提供的正極極片中的正極活性層包括具有碳包覆質(zhì)量?jī)?yōu)異、壓實(shí)密度和比容量均較高的復(fù)合磷酸鹽系正極材料，因此得到的正極極片具有優(yōu)異的循環(huán)性能和容量效果。

26、本申請(qǐng)第四方面提供的二次電池，提供的二次電池包括上述的正極極片，提供的正極極片具有優(yōu)異的循環(huán)性能和容量效果，因此得到的二次電池充放電比容量高，循環(huán)效率高，性能優(yōu)異。

技術(shù)特征：

1.一種復(fù)合磷酸鹽系正極材料，其特征在于，包括磷酸鹽系正極材料內(nèi)核和碳包覆層，其中，所述復(fù)合磷酸鹽系正極材料的顆粒粒度呈正態(tài)分布，所述碳包覆層的厚度為2.0～3.0nm，方差為0.01～0.30。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述磷酸鹽系正極材料內(nèi)核的化學(xué)式為lixmnafebmcpo4，0.9≤x≤1，0.6≤a＜1，0.4＜b＜1，0.001≤c≤0.004，且，a+b+c＝1；m包括ti、mg、v、ni、nb、co、la、sc、ce中的任意一種。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料，其特征在于，所述復(fù)合磷酸鹽系正極材料的粒徑為180～230nm，壓實(shí)密度為大于2.37g/cm3。

4.一種復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，將所述前驅(qū)體混合物進(jìn)行球磨處理得到粉末狀前驅(qū)體的步驟中，包括：將所述前驅(qū)體混合物按照5:1～:15:1的球料比進(jìn)行多次球磨處理并進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，控制所述粉末狀前驅(qū)體的粒度呈正態(tài)分布，且粒徑d90為1.0～3.0μm；

6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，將所述粉末狀前驅(qū)體進(jìn)行兩段式燒結(jié)處理的步驟中，包括：提供惰性氣體氣氛，將所述粉末狀前驅(qū)體以3～8℃/min的升溫速率加熱至520～560℃下恒溫煅燒2～5小時(shí)，再以3～8℃/min的升溫速率加熱至720～780℃下恒溫煅燒8～12小時(shí)。

7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，提供復(fù)合磷酸鹽系正極材料的前驅(qū)體混合物的步驟中，包括：根據(jù)化學(xué)式lixmnafebmcpo4獲取鋰源、錳源、鐵源、磷源、m源，再與碳源混合，得到前驅(qū)體混合物；其中，m包括ti、mg、v、ni、nb、co、la、sc、ce中的任意一種；0.9≤x≤1，0.6≤a＜1，0.4＜b＜1，0.001≤c≤0.004，且，a+b+c＝1。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰源為碳酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰中的任意一種；和/或，

9.一種正極極片，其特征在于，所述正極極片包括集流體和形成在集流體表面的正極活性層，所述正極活性層包括權(quán)利要求1～3任一所述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料或由權(quán)利要求4～8任一所述的復(fù)合磷酸鹽系正極材料的制備方法制備得到的復(fù)合磷酸鹽系正極材料。

10.一種二次電池，其特征在于，所述二次電池包括正極極片、負(fù)極極片、隔膜和電解液，其中，所述正極極片選自權(quán)利要求9所述的正極極片。

技術(shù)總結(jié)
本申請(qǐng)涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及復(fù)合磷酸鹽系正極材料及其制備方法與應(yīng)用。提供的復(fù)合磷酸鹽系正極材料，包括磷酸鹽系正極材料內(nèi)核和碳包覆層，其中，所述復(fù)合磷酸鹽系正極材料的顆粒粒度呈正態(tài)分布，所述碳包覆層的厚度為2.0～3.0nm，方差為0.01～0.30。得到的成品顆粒較大且顆粒大小均勻，壓實(shí)密度有顯著提高；并且，在內(nèi)核材料的表面均勻包覆碳包覆層，碳包覆層厚度適中，不僅可以提高正極材料的電子電導(dǎo)率，而且可以提高復(fù)合磷酸鹽系正極材料的放電容量和庫(kù)倫效率等電化學(xué)性能。

技術(shù)研發(fā)人員：葉峰,李意能,孔令涌,萬(wàn)遠(yuǎn)鑫,王鵬,馮澤,張常海,鄧連威
受保護(hù)的技術(shù)使用者：曲靖市德方納米科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9