本發(fā)明屬于液流電池的，尤其涉及一種無隔膜-雙相-自攪拌流體電池。

背景技術(shù)：

1、開發(fā)可持續(xù)且價(jià)格合理的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)，對(duì)可再生能源的利用和電力能源穩(wěn)定輸出至關(guān)重要。近年來，鋰離子電池作為儲(chǔ)能技術(shù)引發(fā)的起火、爆炸等安全問題，引發(fā)了對(duì)于安全、高效、低成本儲(chǔ)能技術(shù)的思考，相繼開發(fā)出多種低成本與結(jié)構(gòu)簡單的水系電池。值得注意的是，基于zn2+/zn和br2/br-氧化還原電對(duì)的水系鋅-溴流體電池具有高達(dá)428wh/kg的理論能量密度、1.83v的高電壓和低材料成本，而成為適用于大規(guī)模應(yīng)用場景的候選者。

2、水系鋅溴流體電池屬于沉積型反應(yīng)機(jī)理，充電過程中負(fù)極側(cè)鋅離子在電極表面得到電子被還原為金屬鋅；正極側(cè)溴離子失去電子被氧化為溴，與溴離子結(jié)合為聚溴離子分散在電解液中。傳統(tǒng)的鋅溴流體電池結(jié)構(gòu)為電堆內(nèi)部由隔膜將電極分隔為正負(fù)極，外部分別配置儲(chǔ)存正負(fù)極電解液的兩個(gè)儲(chǔ)液罐；電池循環(huán)過程中，配套的兩個(gè)蠕動(dòng)泵提供動(dòng)力將正負(fù)極電解液分別在電堆內(nèi)部與儲(chǔ)液罐之間形成循環(huán)回路，促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生。電池運(yùn)行過程中對(duì)泵以及管路系統(tǒng)要求較高，需要在酸性電解質(zhì)以及溴溶液中中能長時(shí)間穩(wěn)定運(yùn)行不發(fā)熱，且管路接口處的密封性需要進(jìn)行合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)防漏液。傳統(tǒng)的鋅溴流體電池將正、負(fù)極與隔膜放置于電堆內(nèi)部，過多的鋅沉積會(huì)造成內(nèi)部有限空間堵塞流道，限制電池在高容量下的正常運(yùn)行。其次，膜的使用會(huì)增加電池內(nèi)阻和系統(tǒng)復(fù)雜性，膜價(jià)格昂貴、多溴化物的侵蝕導(dǎo)致膜性能退化并迅速使電池失效，從而限制了氧化還原鋅溴流體電池的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用。

3、傳統(tǒng)的對(duì)稱液流電池設(shè)計(jì)會(huì)降低電池的循環(huán)壽命、能量效率(通常低于80％)和系統(tǒng)尺寸，增加系統(tǒng)的復(fù)雜性與加工難度。最終使得基于znbr2電解液和碳電極的成本大幅度上升，與當(dāng)前的鋰離子技術(shù)相比，本證的低價(jià)優(yōu)勢無法充分顯現(xiàn)。此外，流動(dòng)且具有腐蝕性的br2/br3-物種進(jìn)一步降低了系統(tǒng)的穩(wěn)定性，導(dǎo)致電池因部件腐蝕而非內(nèi)在氧化還原化學(xué)反應(yīng)而失效。

4、在傳統(tǒng)的鋅-溴液流電池中，通過使用不對(duì)稱四烷基銨鹽(如n-甲基-n-乙基吡咯烷溴化物(mepbr)或n-甲基-n-乙基嗎啉溴化物(membr))將可溶性溴(br2/br3-)物種轉(zhuǎn)化為油狀絡(luò)合相并不能完全解決穿梭和低庫侖效率問題。

5、通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化進(jìn)行電池性能提升是當(dāng)今的一大研究熱點(diǎn)，提出各種無膜-雙相策略來抑制氧化還原液流性能衰減。雙相電解液由兩種相分離的液態(tài)溶液組成，被用于構(gòu)建無膜電池。在這種電解液中，正極和負(fù)極可以在各自最佳的工作環(huán)境下獨(dú)立運(yùn)行。此外，兩組氧化還原活性材料在兩種溶液中的溶解度不同，它們會(huì)自發(fā)地相互分離，以防止活性材料交叉。例如通過使用由不相溶的極性水(h2o)和非極性有機(jī)溶劑如(即四氯甲烷(ccl4)或二氯甲烷(ch2cl2))組成的雙相電解液，實(shí)現(xiàn)了抑制鋅溴流體電池中的溴化物穿梭。其中，多溴化物在兩相中溶解度相差較大，能夠幾乎全部溶解在有機(jī)相中，因此能夠抑制多溴化物穿梭降低電池自放電。

6、設(shè)計(jì)新型的電池結(jié)構(gòu)對(duì)與電池整體性能的有效發(fā)揮至關(guān)重要，針對(duì)以上反應(yīng)機(jī)理特點(diǎn)與材料性能，開發(fā)出新型無隔膜-雙相-自攪拌鋅溴流體電池結(jié)構(gòu)。該裝置僅需要一個(gè)儲(chǔ)液罐，將正負(fù)極電解液同時(shí)加入其中，由于二者極性的差距自發(fā)分層形成兩相實(shí)現(xiàn)相分離，減少了蠕動(dòng)泵以及配套管路的使用。此外，電極結(jié)構(gòu)也發(fā)生了較大的變化，傳統(tǒng)液流電池依據(jù)電極框的厚度調(diào)節(jié)電極的壓縮比，借助石墨板與電極之間的接觸實(shí)現(xiàn)電子的良好接觸與傳輸，該結(jié)構(gòu)采用復(fù)合夾層結(jié)構(gòu)，中間為導(dǎo)電石墨板或金屬電極與外部引線接觸形成完整回路，在外部篩網(wǎng)的作用下實(shí)現(xiàn)兩側(cè)石墨氈或碳?xì)值牧己媒佑|；同時(shí)，該電極始終浸泡在電解液中，保證電極-電解液的良好接觸，而非傳統(tǒng)電解液在蠕動(dòng)泵作用下與電極的流經(jīng)形接觸。

7、例如專利公開號(hào)cn?114614078?a公開了一種高循環(huán)性能雙相無膜電池及電解液，包括正極板、負(fù)極板、電池容器和電解液，所述電池容器兩側(cè)設(shè)置正極板和負(fù)極板，所述電池容器內(nèi)填充電解液，所述電解液包括正極電解液和負(fù)極電解液，所述正極電解液包括正極支持電解質(zhì)鹽和正極活性物質(zhì)，所述負(fù)極電解液包括負(fù)極支持電解質(zhì)鹽和負(fù)極活性物質(zhì)。又如專利公開號(hào)cn?117936934?a公開了一種實(shí)現(xiàn)超高容量的無膜雙相鋅碘電池及其電解液，包括正極、負(fù)極、電池容器和雙相電解液。所述電池容器承載著雙相電解液和電極。所述電池正電極放置在有機(jī)相中，負(fù)極放置在水相中。所述負(fù)極由石墨氈和金屬集流體組成，正極由石墨氈半夾著鋅片組成。所述電解液有機(jī)相包括有機(jī)溶劑、絡(luò)合劑，所述電解液水相包括活性物質(zhì)、負(fù)極添加劑和去離子水。上述兩篇專利公開了多種適用于無膜-雙相策略的電解質(zhì)體系。在無膜-雙相電池體系中，電解液體積決定電池容量，但是，基于厚電極的設(shè)計(jì)提高電池容量在電化學(xué)反應(yīng)中是困難的，因?yàn)殡x子反應(yīng)物的擴(kuò)散太慢，趕不上電化學(xué)反應(yīng)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)正負(fù)極活性物質(zhì)反應(yīng)速率和離子傳質(zhì)速率低的技術(shù)問題，本發(fā)明提出一種無隔膜-雙相-自攪拌流體電池，將攪拌引入電池，加強(qiáng)電池工作過程中電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)的傳質(zhì)，有效解決受限于離子擴(kuò)散速率對(duì)電池性能影響的難題。

2、為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

3、一種無隔膜-雙相-自攪拌流體電池，包括殼體，所述殼體內(nèi)部分為上腔體和下腔體，所述上腔體和下腔體內(nèi)填充有不同相態(tài)的電解液，通過改變電解液體系可以獲得多種液流電池體系；所述上腔體內(nèi)設(shè)有上層電極，下腔體內(nèi)設(shè)有下層電極；上層電極和下層電極分別通過電極引線與外部導(dǎo)通；所述上腔體和下腔體中至少有一個(gè)設(shè)有攪拌裝置，攪拌裝置能夠擾動(dòng)正極和負(fù)極電解液中活性物質(zhì)流動(dòng)，加速電化學(xué)反應(yīng)，類似于旋轉(zhuǎn)圓盤電極實(shí)驗(yàn)中通過機(jī)械攪拌加速電化學(xué)反應(yīng)。而基于正負(fù)極電解液為雙相設(shè)計(jì)，相分離使得電池中“正極-界面-負(fù)極”的基本結(jié)構(gòu)不被破壞。同時(shí)，攪拌操作自身消耗能量非常少，大約是電池充、放電功率的千分之一，對(duì)能量效率影響較小。值得注意的是，攪拌式自分層電池的結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的，可自主修復(fù)機(jī)械擾動(dòng)和大部分副反應(yīng)發(fā)生引起的結(jié)構(gòu)變化，通過攪拌來促進(jìn)傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)速率，因此具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

4、所述攪拌裝置包括攪拌電機(jī)、攪拌桿和攪拌槳，攪拌槳設(shè)在攪拌桿上，攪拌電機(jī)帶動(dòng)攪拌桿旋轉(zhuǎn)。上腔體和下腔體中攪拌裝置可以設(shè)置多個(gè)，攪拌裝置的數(shù)量、攪拌桿的長度和攪拌槳的大小根據(jù)殼體的大小進(jìn)行調(diào)整，保證電解質(zhì)能夠充分流動(dòng)。攪拌槳的葉型根據(jù)殼體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行選擇。

5、所述攪拌電機(jī)設(shè)于殼體外部，攪拌桿貫穿殼體插入到殼體內(nèi)部分，通過將攪拌電機(jī)設(shè)置在殼體外部，避免了電解液對(duì)攪拌電機(jī)腐蝕，并對(duì)攪拌電機(jī)的密封性要求更低，同時(shí)還可節(jié)省殼體內(nèi)部空間，以提高電池容量。此外，攪拌電機(jī)可與電機(jī)操作儀連接，調(diào)控?cái)嚢桦姍C(jī)的運(yùn)行。

6、優(yōu)選的，所述攪拌電機(jī)設(shè)于殼體的上方，攪拌桿貫穿上層電極，插設(shè)在上腔體和下腔體內(nèi)部，攪拌桿的轉(zhuǎn)動(dòng)不會(huì)帶動(dòng)上層電極運(yùn)動(dòng)；所述攪拌槳包括上層攪拌槳和下層攪拌槳，上層攪拌槳位于上腔體中，下層攪拌槳位于下腔體中，通過一個(gè)攪拌桿搭配兩個(gè)攪拌槳實(shí)現(xiàn)對(duì)上腔體和下腔體中電解液的同時(shí)攪拌。

7、所述上層攪拌槳能夠沿?cái)嚢钘U上下移動(dòng)并固定在上腔體的任意位置；所述下層攪拌槳能夠沿?cái)嚢钘U上下移動(dòng)并固定在下腔體的任意位置。

8、所述上層電極設(shè)于上層攪拌槳的下方；所述下層電極設(shè)于下層攪拌槳的下方，避免正負(fù)極引線與攪拌槳纏結(jié)。

9、所述下層電極和上層電極結(jié)構(gòu)相同，優(yōu)選為復(fù)合夾層結(jié)構(gòu)，包括多孔碳復(fù)合材料和集流體，所述多孔碳復(fù)合材料設(shè)于集流體的兩側(cè)，多孔碳復(fù)合材料和集流體設(shè)于篩網(wǎng)框架中避免在電解液流動(dòng)與攪拌槳旋轉(zhuǎn)過程中電極產(chǎn)生移動(dòng)；集流體連接引線與外部形成回路，多孔碳復(fù)合材料為電化學(xué)反應(yīng)提供足夠的反應(yīng)位點(diǎn)，篩網(wǎng)框架可以固定在殼體側(cè)壁上；值得注意的是電池容量由電解液體積決定，為適應(yīng)沉積型高容量電池的需求，調(diào)節(jié)篩網(wǎng)框架的中空體積能夠?qū)崿F(xiàn)不同厚度電極在同一壓縮比下有效使用；所述集流體上設(shè)有若干個(gè)通孔，使下層電極和上層電極兩側(cè)的電解液能夠流通。

10、所述多孔碳復(fù)合材料為碳?xì)只蚴珰郑凰黾黧w為導(dǎo)電石墨板或金屬板。

11、所述殼體的上方設(shè)有進(jìn)液口，下方設(shè)有出液口，電解液注液過程中從上端進(jìn)入，反應(yīng)結(jié)束后殘余液體從底部取出。

12、還包括固定支架，所述殼體設(shè)置在固定支架上，避免電池運(yùn)行過程中外部擾動(dòng)或自身震蕩導(dǎo)致的組件脫落與電解液傾倒破壞。

13、本發(fā)明的有益效果：

14、(1)本發(fā)明將化工領(lǐng)域中促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的攪拌結(jié)構(gòu)引入電池中，加強(qiáng)電池工作過程中電化學(xué)反應(yīng)活性物質(zhì)的傳質(zhì)，有效解決受限于離子擴(kuò)散速率對(duì)電池性能影響的難題。攪拌加速電化學(xué)反應(yīng)，類似于旋轉(zhuǎn)圓盤電極實(shí)驗(yàn)中通過機(jī)械攪拌加速電化學(xué)反應(yīng)。

15、(2)本發(fā)明基于正負(fù)極電解液為雙相設(shè)計(jì)，相分離使得電池中“正極-界面-負(fù)極”的基本結(jié)構(gòu)不被破壞。解決了電池中正負(fù)極為同相電解液時(shí)，攪拌操作用于會(huì)使得正、負(fù)極活性物質(zhì)混合引發(fā)自放電，最終導(dǎo)致電池失效的問題。同時(shí)，攪拌操作自身消耗能量非常少，大約是電池充、放電功率的千分之一，對(duì)能量效率影響較小。值得注意的是，攪拌式自分層電池的結(jié)構(gòu)是熱力學(xué)穩(wěn)定的，可自主修復(fù)機(jī)械擾動(dòng)和大部分副反應(yīng)發(fā)生引起的結(jié)構(gòu)變化，通過攪拌來促進(jìn)傳質(zhì)和電化學(xué)反應(yīng)速率，因此具有非常優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

16、(3)目前電池技術(shù)的改進(jìn)，如沿長循環(huán)壽命、提高安全性和降低成本，仍是迫切需要的。大多數(shù)電池有多個(gè)薄層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括電極材料、集流器和隔膜，這需要復(fù)雜的生產(chǎn)線才能制造。基于厚電極的設(shè)計(jì)提高電池容量在電化學(xué)反應(yīng)中是困難的，因?yàn)殡x子反應(yīng)物的擴(kuò)散太慢，趕不上電化學(xué)反應(yīng)。

17、(4)本發(fā)明電池是將整個(gè)配方加入一個(gè)殼體中后，由異相電解液根據(jù)重力差異自發(fā)形成，在相界面兩側(cè)分別放置導(dǎo)電電極結(jié)構(gòu)作為正負(fù)極。氧化態(tài)與還原態(tài)物種嚴(yán)格限制在相應(yīng)正負(fù)極電解液中，二者由相界面嚴(yán)格分離保證了溶解其中的氧化還原物種的良好穩(wěn)定性。此外，攪拌-自分層本質(zhì)上避免了其他充電電池的常見故障機(jī)制，如電極晶體結(jié)構(gòu)惡化、枝晶生長、和膜交叉導(dǎo)致的問題。因此，它在長期循環(huán)中表現(xiàn)出極好的穩(wěn)定性。

18、(5)本發(fā)明電池結(jié)構(gòu)簡單，與傳統(tǒng)液流電池相比減少較多電池附件的使用成本低廉；適用與多種液流電池體系(鋅溴液流電池，全鐵液流電池，鋅鐵液流電池等正負(fù)極電解液能夠自發(fā)形成相分離且循環(huán)過程中“正極-電解質(zhì)-負(fù)極”界面不會(huì)被破壞的任意體系)使用范圍廣；操作簡單，僅需要關(guān)注電池循環(huán)過程中功率與攪拌速率之間的關(guān)系即可，隨開隨用，隨關(guān)隨停；易于規(guī)?；糯?，更改電解液體積以及反應(yīng)電極的面積就可以批量復(fù)制實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。