本實(shí)用新型涉及鋰硫動(dòng)力電池領(lǐng)域，具體涉及一種高能量密度長(zhǎng)壽命的鋰硫動(dòng)力電池。

背景技術(shù)：

眾所周知，發(fā)展新能源汽車(chē)是我國(guó)從汽車(chē)大國(guó)走向汽車(chē)強(qiáng)國(guó)的必由之路，要加大研發(fā)力度，認(rèn)真研究市場(chǎng)，用好用活政策，開(kāi)發(fā)適應(yīng)各種需要的產(chǎn)品，使之成為一個(gè)強(qiáng)勁的增長(zhǎng)點(diǎn)。目前，發(fā)展新能源汽車(chē)已經(jīng)提到能不能實(shí)現(xiàn)‘中國(guó)夢(mèng)’的戰(zhàn)略高度，其發(fā)展大勢(shì)不可動(dòng)搖。

在全球范圍內(nèi)，新能源汽車(chē)市場(chǎng)從2011年開(kāi)始，進(jìn)入高速發(fā)展期。近兩年全球新能源汽車(chē)銷(xiāo)量有所放緩，而中國(guó)新能源汽車(chē)市場(chǎng)急速增長(zhǎng)，呈爆發(fā)之勢(shì)。全球新能源汽車(chē)市場(chǎng)逐步向中國(guó)轉(zhuǎn)移。

動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車(chē)的心臟，是新能源汽車(chē)發(fā)展的關(guān)鍵。根據(jù)我國(guó)《節(jié)能與新能源汽車(chē)技術(shù)路線(xiàn)圖》的要求，2020年純電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池的能量密度要達(dá)到350Wh/kg，2025年要達(dá)到400Wh/kg，2030年要達(dá)到500Wh/kg?，F(xiàn)有以層狀結(jié)構(gòu)材料為正負(fù)極的鋰離子動(dòng)力電池，如以石墨為負(fù)極，以磷酸鐵鋰為正極的鋰離子動(dòng)力電池，目前只能達(dá)到120～140Wh/kg，就是以三元復(fù)合材料為正極的鋰離子動(dòng)力電池，也只能達(dá)到180～240Wh/kg。因此，現(xiàn)有以層狀結(jié)構(gòu)材料為正負(fù)極的鋰離子動(dòng)力電池很難實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)。也可以說(shuō)增大鋰離子動(dòng)力電池的能量密度，顯著提高新能源汽車(chē)的續(xù)航里程和動(dòng)力電池的使用壽命，是本領(lǐng)域技術(shù)人員亟需探索和解決的技術(shù)難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，本實(shí)用新型的目的在于提供一種高能量密度長(zhǎng)壽命的鋰硫動(dòng)力電池，該電池在確保安全使用條件下，鋰硫動(dòng)力電池電芯能量密度≥500Wh/kg，循環(huán)壽命可由現(xiàn)有公布的最好水平500次提高到≥2000次 (80％DOD)。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本實(shí)用新型采用以下技術(shù)方案：

一種高能量密度長(zhǎng)壽命的鋰硫動(dòng)力電池，所述鋰硫動(dòng)力電池包括正極、負(fù)極、隔膜、電解液、外殼、正極耳和負(fù)極耳，所述正極的集流體為鋁箔，所述負(fù)極的集流體為銅網(wǎng),所述鋁箔和所述銅網(wǎng)的兩面均設(shè)置有第一涂層，所述鋁箔兩面第一涂層的外側(cè)還設(shè)置有第二涂層；所述膜是以多孔的PE膜為基材，所述 PE膜的一面設(shè)置有涂層。

進(jìn)一步，所述銅網(wǎng)厚度≤20μm；所述鋁箔厚度≤16μm；所述PE膜厚度≤ 20μm。

進(jìn)一步，所述第一涂層的厚度為1～3μm。

進(jìn)一步，所述正極的極耳為鋁極耳；所述負(fù)極的極耳為銅鍍鎳極耳。

進(jìn)一步，所述外殼為鋁塑復(fù)合膜外殼。

進(jìn)一步，所述銅網(wǎng)其中一面的第一涂層外側(cè)壓合設(shè)置有一層金屬鋰箔。

進(jìn)一步，所述第二涂層由硫碳復(fù)合物，super-P，Ks-6，VGCF，PVDF按設(shè)定重量比例混合，溶劑為NMP，經(jīng)制漿涂布而成。

進(jìn)一步，所述硫碳復(fù)合物是以super-P和升華硫?yàn)樵?，通過(guò)設(shè)定的重量比例混合和球磨，并經(jīng)兩步高溫煅燒處理，再用氣流粉碎機(jī)粉碎、分級(jí)，得到的粒徑為1～5μm的硫碳復(fù)合物。

進(jìn)一步，所述硫碳復(fù)合物，super-P，Ks-6，VGCF和PVDF的重量百分比為：硫碳復(fù)合物85％～90％；super-P 4％～5％；KS-6 3％～4％；VGCF 2％～3％；PVDF 3％～ 4％。

進(jìn)一步，所述PE膜一面的涂層由LGPS和PVDF按設(shè)定重量比例混合，溶劑為NMP，制漿后在PE膜基材單面涂布而成，該涂層的厚度為1～5μm，涂膜后的PE隔膜的氣孔率為0％。

進(jìn)一步，所述LGPS和PVDF的重量比為：LGPS：PVDF＝5:1～2；LGPS的粒度≦100nm，所述LGPS的化學(xué)式為L(zhǎng)i₁₀GeP₂S₁₂。

進(jìn)一步，所述電解液由設(shè)定重量比例的LiPF₆，LIBC₂O₄F₂,EC,PC,EMC， DEC，EA，EP，VC，PS，F(xiàn)EC和DMMP混合制備而成。

進(jìn)一步，所述LiPF₆，LiBC₂O₄F₂,EC,PC,EMC，DEC，EA，EP，VC，PS， FEC和DMMP具體重量百分比為：LiPF₆ 9.0％～11.0％；LiBC₂O₄F₂ 2.0％～3.0％；EC 14.0％～16.0％；PC 17.0％～19.0；EMC 17.0％～19.0％；DEC 14.0％～16.0％；EA 3.5％～4.5％；EP 9.0％～10.0％；VC 1.0％～2.0％；PS 2.5％～3.5％；FEC 1.5％～ 2.5％；DMMP 1.0％～2.0％。

進(jìn)一步，所述第一涂層的漿料由PAA，super-P和去離子水按設(shè)定重量比例混合制備而成。

進(jìn)一步，所述PAA，super-P和去離子的具體重量百分比為：PAA 47.0％～ 49.0％；super-P 6.6％～6.8％；去離子水43.0％～45.0％。

本實(shí)用新型具有以下有益技術(shù)效果：

本申請(qǐng)的電池在確保安全使用條件下，鋰硫動(dòng)力電池電芯能量密度≥500Wh/kg，循環(huán)壽命可由現(xiàn)有公布的最好水平500次提高到≥2000次(80％DOD)。

附圖說(shuō)明

圖1是本實(shí)用新型鋰硫動(dòng)力電池的原理示意圖；

圖2是本實(shí)用新型鋰硫動(dòng)力電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖；

圖3是本實(shí)用新型鋰硫動(dòng)力電池的生產(chǎn)工藝流程圖；

圖4是本實(shí)用新型鋰硫動(dòng)力電池的常溫下放電曲線(xiàn)圖。

具體實(shí)施方式

下面，參考附圖，對(duì)本實(shí)用新型進(jìn)行更全面的說(shuō)明，附圖中示出了本實(shí)用新型的示例性實(shí)施例。然而，本實(shí)用新型可以體現(xiàn)為多種不同形式，并不應(yīng)理解為局限于這里敘述的示例性實(shí)施例。而是，提供這些實(shí)施例，從而使本實(shí)用新型全面和完整，并將本實(shí)用新型的范圍完全地傳達(dá)給本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員。

為了易于說(shuō)明，在這里可以使用諸如“上”、“下”“左”“右”等空間相對(duì)術(shù)語(yǔ)，用于說(shuō)明圖中示出的一個(gè)元件或特征相對(duì)于另一個(gè)元件或特征的關(guān)系。應(yīng)該理解的是，除了圖中示出的方位之外，空間術(shù)語(yǔ)意在于包括裝置在使用或操作中的不同方位。例如，如果圖中的裝置被倒置，被敘述為位于其他元件或特征“下”的元件將定位在其他元件或特征“上”。因此，示例性術(shù)語(yǔ)“下”可以包含上和下方位兩者。裝置可以以其他方式定位(旋轉(zhuǎn)90度或位于其他方位)，這里所用的空間相對(duì)說(shuō)明可相應(yīng)地解釋。

如圖1-2所示，本實(shí)用新型提供了一種高能量密度長(zhǎng)壽命的鋰硫動(dòng)力電池，該鋰硫動(dòng)力電池包括正極1、負(fù)極2、隔膜、電解液13、外殼12、正極耳3和負(fù)極耳4，正極1的集流體為鋁箔5，負(fù)極2的集流體為銅網(wǎng)11,鋁箔5和銅網(wǎng) 11的兩面均設(shè)置有第一涂層7，鋁箔5兩面第一涂層7的外側(cè)還設(shè)置有第二涂層6；隔膜是以多孔的PE膜8為基材，PE膜8的一面設(shè)置有涂層9。

銅網(wǎng)11厚度≤20μm；鋁箔5厚度≤16μm；PE膜8厚度≤20μm。

第一涂層7的厚度為1～3μm。

正極耳3為鋁極耳；負(fù)極耳4為銅鍍鎳極耳。

外殼12為鋁塑復(fù)合膜外殼。

銅網(wǎng)11其中一面的第一涂層7外側(cè)壓合設(shè)置有一層金屬鋰箔10。

第二涂層6由硫碳復(fù)合物，super-P，Ks-6，VGCF，PVDF按設(shè)定重量比例混合，溶劑為NMP，經(jīng)制漿涂布而成；其中，硫碳復(fù)合物是以super-P和升華硫?yàn)樵?，通過(guò)設(shè)定的重量比例混合和球磨，并經(jīng)兩步高溫煅燒處理，再用氣流粉碎機(jī)粉碎、分級(jí)，得到的粒徑為1～5μm的硫碳復(fù)合物。硫碳復(fù)合物， super-P，Ks-6，VGCF和PVDF的重量百分比為：硫碳復(fù)合物85％～90％；superP 4％～5％；KS-6 3％～4％；VGCF 2％～3％；PVDF 3％～4％。

優(yōu)選地，硫碳復(fù)合物，super-P，Ks-6，VGCF和PVDF的重量百分比為：鋰硫復(fù)合材料：Super P：KS-6：VGCF：PVDF＝86％：4.5％：3.5％：2.5％：3.5％；溶劑為NMP，固液比為1:0.76。

PE膜8一面的涂層由LGPS和PVDF按設(shè)定重量比例混合，溶劑為NMP，制漿后在PE膜基材單面涂布而成，該涂層的厚度為1～5μm，涂膜后的PE隔膜的氣孔率為0％。LGPS和PVDF的重量比為：LGPS：PVDF＝5:1～2；LGPS的粒度≦100nm，所述LGPS的化學(xué)式為L(zhǎng)i₁₀GeP₂S₁₂。

電解液由設(shè)定重量比例的LiPF₆，LiBC₂O₄F₂,EC,PC,EMC，DEC，EA，EP， VC，PS，F(xiàn)EC和DMMP混合制備而成。LiPF₆，LiBC₂O₄F₂,EC,PC,EMC，DEC，EA， EP，VC，PS，F(xiàn)EC和DMMP具體重量百分比為：LiPF₆ 9.0％～11.0％；LiBC₂O₄F₂ 2.0％～3.0％；EC 14.0％～16.0％；PC 17.0％～19.0；EMC 17.0％～19.0％；DEC 14.0％～16.0％； EA 3.5％～4.5％；EP 9.0％～10.0％；VC 1.0％～2.0％；PS 2.5％～3.5％；FEC 1.5％～ 2.5％；DMMP 1.0％～2.0％。

優(yōu)選地，電解液的工藝配方為：

LiPF₆：LiBC₂O₄F₂：EC：PC：EMC：EA：EP：VC：PS：FEC：DMMP＝10.0％：2.5％： 18.0％：18.0％：15.0％：4.0％：9.5％：1.5％：3.0％：2.0％：1.5％。電解液在注液使用前，必須加入0.1％～0.5mol％的LiNO₃，以確保在負(fù)極金屬鋰的表面生成完備穩(wěn)定的SEI保護(hù)膜，以提高鋰硫動(dòng)力電池的循環(huán)性能。

第一涂層7的漿料由PAA，super-P和去離子水按設(shè)定重量比例混合制備而成。其中，PAA，super-P和去離子的具體重量百分比為：PAA47.0％～49.0％； superP 6.6％～6.8％；去離子水43.0％～45.0％。

優(yōu)選地，PAA，super-P和去離子的具體重量百分比為：PAA：Super P:H₂O＝ 48.9％:6.7％:44.4％。

如圖3所示，本實(shí)用新型鋰硫動(dòng)力電池生產(chǎn)工藝流程圖的起始點(diǎn)就是正極材料制備和正極制漿，這個(gè)工藝流程的主要內(nèi)容就是工藝配方，也是制備動(dòng)力電池的核心技術(shù)。

第二涂層6中的硫碳復(fù)合物的制備十分關(guān)鍵，其具體的制備工藝流程和方法如下：

1、原料要求；super-P為多孔隙導(dǎo)電碳；硫?yàn)楣腆w粉末的升華硫，粒度<1 μm，純度S≥99％；其配方：S:C＝5:1～2(實(shí)際重量)。

2、球磨混料：在硫碳混合料中注入酒精，其配比按實(shí)際重量，料：酒精＝2:1，再放入球磨罐中進(jìn)行球磨，料與球的體積比為料：球＝1：1，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速為 350轉(zhuǎn)/分，球磨時(shí)間大于10小時(shí)。

3、將球磨混好的料，在流動(dòng)N₂氣氛保護(hù)條件下，加熱至100℃烘干，確保酒精殘余量≤1％。

4、將烘干料在流動(dòng)氬氣保護(hù)下，加熱至200～300℃，進(jìn)行煅燒5小時(shí)，以使熔融硫均勻分散到多孔碳為載體的碳材料中，形成硫碳復(fù)合材料。

5、將第一次煅燒的料在酒精介質(zhì)中，經(jīng)高速球磨機(jī)球磨，使復(fù)合材料的粒度≤1μm。將復(fù)合材料取出在流動(dòng)N₂氣氛下，加熱至100℃烘干。

6、將烘干料在流動(dòng)氬氣保護(hù)條件下，加熱至300～400℃進(jìn)行第二次煅燒，讓硫碳更均勻分布成優(yōu)質(zhì)復(fù)合材料，再經(jīng)氣流粉碎機(jī)粉碎、分級(jí)，以獲得粒徑為1～5μm的硫碳復(fù)合材料。

PE膜8的一面設(shè)置的涂層9制備也是十分重要的關(guān)鍵。其具體制備工藝流程方法如下：

1、原材料要求：LGPS(Li₁₀GeP₂S₁₂)是鋰離子導(dǎo)電率較高的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，在常溫下的導(dǎo)電率(Li⁺離子)σ>10^-2s/cm，其粒徑≤100nm；另一種原材料為PVDF，溶劑為NMP；隔膜基材為PE膜，其厚度≤20μm。

2、球磨混料：按實(shí)際重量配比為L(zhǎng)GPS:PVDF＝5:1～2，將料和NMP置于球磨罐中，經(jīng)高速球磨機(jī)球磨，球磨時(shí)間≥15小時(shí)。后將球磨好的漿料在真空 (-0.01MPa)環(huán)境中放置1小時(shí)，以去除氣泡。

3、將PE膜加熱至50～80℃烘干，進(jìn)行脫水，加熱時(shí)間≥5小時(shí)。

4、采用涂布機(jī)在PE膜上單面涂布，涂布厚度控制在1～5μm，特別強(qiáng)調(diào)涂膜的氣孔率為0％，以確實(shí)確保鋰離子能順利穿過(guò)隔膜，而絕對(duì)阻止聚硫鋰 (Li₂Sn)在電池充放電時(shí)的穿梭，從而有效地改善鋰硫電池的循環(huán)性能。

5、將涂布好的隔膜放置在真空干燥烘箱內(nèi)烘干24小時(shí)以上，其干燥隔膜可即取即用。

本實(shí)用新型的鋰硫動(dòng)力電池電芯化成制度如下：

1、擱置3分鐘；

2、0.01C₃A恒流放電120分鐘，終止電壓1.0V；

3、0.02C₃A恒流放電150分鐘，終止電壓1.0V；

4、0.05C₃A恒流放電120分鐘，終止電壓1.0V；

5、擱置5分鐘；

6、0.1C₃A恒流放電150分鐘，終止電壓1.0V；

7、0.2C₃A恒流放電120分鐘，終止電壓1.0V；

8、0.5C₃A恒流放電至終止電壓1.0V；

9、擱置15分鐘；

10、0.01C₃A恒流充電120分鐘，上限電壓3.0V；

11、0.02C₃A恒流充電150分鐘，上限電壓3.0V；

12、0.05C₃A恒流充電120分鐘，上限電壓3.0V；

13、擱置5分鐘；

14、0.1C₃A恒流充電120分鐘，上限電壓3.0V；

15、0.2C₃A恒流充電150分鐘，上限電壓3.0V；

16、0.5C₃A恒流恒壓充電至上限電壓3.0V，截止電流0.01C3A；

17、擱置15分鐘；

18、0.5C₃A恒流放電至終止電壓1.0V；

19、擱置5分鐘；

20、0.5C₃A恒流恒壓充電90分鐘，上限電壓3.0V。

本實(shí)用新型鋰硫動(dòng)力電池在注液以后，就有電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生，既負(fù)極中就有Li+進(jìn)入電解液，并穿過(guò)鋰離子電導(dǎo)率較強(qiáng)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)LGPS的隔膜，到達(dá)正極，故該動(dòng)力電池必須先放電再充電；而一般的鋰離子電池則是先充電后放電。如圖1鋰硫動(dòng)力電池原理示意圖就明確標(biāo)示了負(fù)極反應(yīng)為L(zhǎng)i到Li⁺+e- 和Li⁺+e-到Li；正極反應(yīng)為S+Li⁺+e-到Li₂S和Li₂S到S+Li⁺+e-；又如圖3鋰硫動(dòng)力電池生產(chǎn)工藝流程圖中在注液后化成工序前加了測(cè)試電壓的工序，如果電壓為0，則為廢品；本鋰硫動(dòng)力電池的化成制度也是首先安排放電至終止電壓，再安排恒流恒壓充電。

如圖4所示，本實(shí)用新型鋰硫動(dòng)力電池常溫下放電曲線(xiàn)圖上，明顯呈現(xiàn)兩個(gè)電壓平臺(tái)，其中主電壓平臺(tái)約為2.0V的穩(wěn)定平臺(tái)，故本實(shí)用新型鋰硫動(dòng)力電池的標(biāo)稱(chēng)電壓為2.0V。

上面所述只是為了說(shuō)明本實(shí)用新型，應(yīng)該理解為本實(shí)用新型并不局限于以上實(shí)施例，符合本實(shí)用新型思想的各種變通形式均在本實(shí)用新型的保護(hù)范圍之內(nèi)。