本發(fā)明屬于超級電容器材料的制備及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

由于石油資源日趨短缺，并且燃燒石油的內(nèi)燃機尾氣排放對環(huán)境的污染越來越嚴(yán)重，人們都在研究替代內(nèi)燃機的新型能源裝置并且已經(jīng)進行混合動力、燃料電池、化學(xué)電池產(chǎn)品及應(yīng)用的研究與開發(fā)，取得了一定的成效；但是由于它們固有的使用壽命短、溫度特性差、化學(xué)電池污染環(huán)境、系統(tǒng)復(fù)雜、造價高昂等致命弱點，一直沒有很好的解決辦法。而超級電容器以其優(yōu)異的特性揚長避短，具有功率密度高、充電時間短、使用壽命長、溫度特性好、節(jié)約能源和綠色環(huán)保等特點；可以部分或全部替代傳統(tǒng)的化學(xué)電池用于車輛的牽引電源和啟動能源，并且具有比傳統(tǒng)的化學(xué)電池更加廣泛的用途。超級電容器的出現(xiàn)也將改進諸如風(fēng)能、太陽能等間歇性能源的利用性能，增進了電網(wǎng)的效率和穩(wěn)定性，滿足人們能源安全的需求，減少對石油的依賴。

金屬有機框架材料（mof），一種新型的由金屬離子和團簇有機物組成的多孔配體材料，現(xiàn)已被廣泛研究。各種表征方法表明優(yōu)良的骨骼框架和良好的孔隙結(jié)構(gòu)使mof材料適用于超級電容器，傳感器，吸附，藥物傳輸?shù)确矫妗Ｏ啾扰c其他配體材料，因為大表面積，高孔隙率，低密度，可控結(jié)構(gòu)，可調(diào)孔徑，mofs材料被認為是未來納米領(lǐng)域中最有前景的材料之一。mofs材料前驅(qū)體的孔隙的大小可以通過改變有機配位體被調(diào)諧，最大孔徑為9.8納米。

納米帶由于其大的比表面積，使其對表面吸附特別敏感，外界環(huán)境如溫度，濃度等因素的改變會迅速引起電子輸運的變化。利用其電阻變化顯著可將其用于超級電容器中，能夠彌補mof結(jié)構(gòu)導(dǎo)電性差的缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對以上現(xiàn)有技術(shù)缺陷，本發(fā)明提出一種超薄納米帶結(jié)構(gòu)的ni-mil-77電極材料的制備方法。

本發(fā)明技術(shù)方案是：在溶劑和堿存在的條件下，將二價鎳鹽和配體混合進行水熱反應(yīng)，制得結(jié)構(gòu)為[ni20(c5h6o4)20(h2o)8]?40h2o的ni-mil-77超薄納米帶。

在本發(fā)明中，二價鎳鹽和配體在高溫條件下發(fā)生取代反應(yīng)，二價鎳鹽脫去酸根離子與配體進行配合，得到大分子的mof結(jié)構(gòu)配合物。其中水和乙醇混合比例的溶液能夠使各個試劑高度溶解。

本發(fā)明的ni-mil-77超薄納米帶是由簡單水熱法制備而成，采用的原材料無毒、環(huán)保、成本低，工藝簡單，易于操作控制，適于連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)，制備過程綠色環(huán)保。

進一步地，本發(fā)明所述二價鎳鹽為硝酸鎳、硫酸鎳或醋酸鎳；所述配體為戊二酸。在實際實驗中，由于這幾種鎳酸鹽所帶的酸根易脫去，更易得到所需的產(chǎn)物，因此優(yōu)先采用這幾種鎳酸鹽。

所述堿為氫氧化鈉，與二價鎳鹽的混合摩爾比為2∶1。氫氧化鈉為常見的堿，易得，成本低，而采用摩爾比為2∶1的混合方案，可取得產(chǎn)物形貌最佳且性能最優(yōu)。

所述溶劑為體積比為1∶1的乙醇和水混合溶液組成。在此比例的混合溶液中，試劑能達到最大溶解度。

所述水熱反應(yīng)的溫度條件為100～200℃。在該溫度區(qū)間內(nèi)既能得到形貌優(yōu)良的納米帶，并且能保證所用鎳酸鹽不會發(fā)生氧化還原反應(yīng)。

本發(fā)明另一目的是提出上述方法制成的ni-mil-77超薄納米帶在超級電容器中的應(yīng)用。

將所述ni-mil-77超薄納米帶與乙炔黑混合研磨后，再加入異丙醇，再研磨，然后再加入ptfe混合后滴于泡沫鎳電極上，經(jīng)壓片，得超級電容器的電極材料。

本發(fā)明利用mof可調(diào)的結(jié)構(gòu)以及極好的穩(wěn)定性，通過形成超薄的納米帶來提高電子傳輸速率，使獲得的產(chǎn)品具有良好的超級電容器性能。

另外，所述ni-mof超薄納米帶與乙炔黑的混合質(zhì)量比為17∶3。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所制備的ni-mil-77超薄納米帶的傅里葉變換紅外光譜。

圖2為本發(fā)明所制備的ni-mil-77超薄納米帶的掃描電鏡圖。

圖3為本發(fā)明所制備的ni-mil-77超薄納米帶的原子力顯微鏡圖。

圖4為本發(fā)明所制備的ni-mil-77超薄納米帶的循環(huán)伏安圖。

圖5為本發(fā)明所制備的ni-mil-77超薄納米帶的恒電流充放電圖。

具體實施方式

一、ni-mil-77超薄納米帶的制備：

1、將乙醇和水以等體積比混合，制得乙醇水溶液，待用。

2、稱取2mmol硝酸鎳（ni(no3)2?6h2o）投加在10ml乙醇水溶液中，并通過磁力攪拌器獲得綠色澄清的溶液。

3、稱取3mmol戊二酸(c5h8o4)、4mmolnaoh水溶液溶解在10ml乙醇水溶液中，使之發(fā)生中和反應(yīng)。

4、將步驟3反應(yīng)后的混合體系邊攪拌邊加入到步驟2的混合溶液中，并通過磁力攪拌器攪拌20～30min得到混合溶液。

5、將步驟4得到的混合溶液轉(zhuǎn)移至容積為50ml的聚四氟乙烯不銹鋼反應(yīng)釜中，在180℃環(huán)境下水熱反應(yīng)48h，將所得沉淀物用去離子水和無水乙醇多次清洗后在室溫下自然晾干，即得ni-mil-77超薄納米帶。

二、驗證取得的ni-mil-77超薄納米帶：

將取得的ni-mil-77超薄納米帶置于經(jīng)外光譜設(shè)備中，見圖1的紅外光譜圖所示：3364cm^-1處強而寬的峰為羥基（o-h）的伸縮振動峰，2932cm^-1，1451cm^-1和1398cm^-1處為飽和碳氫（c-h）伸縮振動峰。1605cm^-1處的強吸收峰為碳碳雙鍵（c=c）的特征峰。紅外圖譜直接反映了化合物在分子水平上為[ni20(c5h6o4)20(h2o)8]?40h2o（ni-mil-77），間接證明了mof的組成。

將取得的超薄納米帶進行電鏡掃描，取得圖2所示的掃描電鏡圖，可見：以上實驗方案下得到的ni-mil-77為超薄納米帶結(jié)構(gòu)。

再通過afm對樣品的形態(tài)進行了進一步的測量，得到如圖3所示的原子力顯微鏡圖，從圖中可觀察到這個超薄納米片的厚度在3~5nm，可以提供足夠的傳輸通道和活性位點。

經(jīng)試驗，當(dāng)以niso4?h2o和ni(ch3coo)2?4h2o取代上例中硝酸鎳為二價鎳鹽時，取得的結(jié)果也都與上例一樣。

三、電極材料的制備：

取85mgni-mil-77超薄納米帶與15mg乙炔黑混合研磨20～30min，隨后加入數(shù)滴異丙醇，繼續(xù)研磨10～20min，最后向研磨好的混合液體中加入1～2滴聚四氟乙烯（ptfe）粘合劑，在干凈的泡沫鎳電極上滴3～5mg，并在5～10kpa壓力下進行壓片，制得所需超級電容器的電極材料。

四、性能測試：

如圖4所示，在3m的koh水溶液里，掃描速率分別為5，10，20，50，100mvs^?1，曲線顯示的是該電極材料在超級電容器應(yīng)用上的法拉第贗電容性能。

圖5顯示的是cp曲線，在電流密度分別為0.5，1.0，2.0，3.0，5.0ag^-1的條件下，cp曲線的形狀意味著ni-mil-77超薄納米帶電極具有一定的超級電容器性能，但形狀不太對稱。這說明該電極庫侖效率不是很高，而且有在充放電過程有一些不可逆的電化學(xué)行為。