本發(fā)明屬于環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種廢舊鋰電池回收再利用的方法。

背景技術(shù)：

電池作為一種能量儲備裝置，廣泛存在于各種電子產(chǎn)品和電動汽車中，隨著公眾對電子產(chǎn)品需求的增加，電池的消費量也逐漸增多。在美國和歐洲，據(jù)估計每年可消費80億顆電池；在日本，僅2004年，就生產(chǎn)和消費了60億顆電池。在中國，電池的報廢量更是驚人，每年報廢約100億顆廢電池，重量約30萬噸；如果這些電池不加任何處理集中填埋起來，將使100億m³的水體遭受污染，使近4000km³的土壤喪失使用功能。廢舊鋰離子電池中含有鈷、鐵、鋁、銅等高價值金屬，采取一定的處理手段對廢舊電池進(jìn)行回收再利用，不僅能夠減輕對環(huán)境的影響，還可以實現(xiàn)資源的循環(huán)利用。

基于硫酸根自由基(so4^-·)的高級氧化技術(shù)(aops-srs)是近些年發(fā)展起來的降解水中難降解有機污染物的新型高效水處理技術(shù)。研究表明，so4^－·不僅在較廣的ph值(3～8)范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的氧化活性，而且在中性條件下so4^－·的氧化還原電位接近甚至高于氧化性極強的·oh。過渡金屬離子催化pms產(chǎn)生so4^-·是應(yīng)用最廣的一種方法。同時，多種過渡金屬cu²⁺、co²⁺、mn²⁺、ni²⁺、fe²⁺、fe³⁺、ru³⁺、ce³⁺和v3⁺均能催化pms產(chǎn)生so4^-·。

目前對廢舊鋰離子電池的回收利用研究主要集中于電池中正極活性物質(zhì)中金屬的提取，但提取過程中易造成二次污染。中國專利cn106129513a公開了一種從廢舊鋰電池中回收各種材料的回收方法，其中包括把廢舊鋰電池折分為正極片、隔膜、負(fù)極片，然后把正/負(fù)極片中的電極材料、粘合劑和集流體回收再利用。該專利回收過程復(fù)雜，較多使用n,n-二甲基丙酰胺等溶劑，并涉及高溫攪拌和混合溶劑回收精餾，易產(chǎn)生有毒有害氣體，高溫能耗加大了成本，最終只是分離得到電極材料，沒有進(jìn)一步創(chuàng)新性的利用電極材料。為了更加簡單、安全、高效、低成本和高效益的回收利用廢舊鋰電池，我們在本發(fā)明中提出了一種創(chuàng)新性的回收再利用工藝。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種廢舊鋰電池回收再利用的方法，技術(shù)簡單、有效，一方面解決了廢舊鋰電池處理的問題，另一方面將正極材料用作催化劑，產(chǎn)生了極大的環(huán)境效益。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種廢舊鋰電池回收再利用的方法，采用以下步驟：

(1)將廢舊鋰電池置于保護(hù)氣中進(jìn)行拆解，取得活性正極材料；

(2)收集活性正極材料，再用去離子水和乙醇清洗；

(3)清洗后的材料干燥回收利用；

(4)室溫條件下，取適量干燥后材料，加到苯胺溶液中，再加入一定量的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽，產(chǎn)生so4^－·氧化降解苯胺。

步驟(1)中所述的保護(hù)氣為氮氣或惰性氣體，活性正極材料以二氧化錳為主。

步驟(2)將收集的正極材料破碎均勻，用無水乙醇清洗3～5次，再用水清洗至溶液中性條件，清洗過程中攪拌，之后靜止沉淀2～10分鐘，倒去上清液。

步驟(3)將清洗后的正極材料，在50～70℃的溫度下真空干燥12～24h。

步驟(4)中加入的正極材料的量為2～10mg/100ml苯胺溶液，加入的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽的量為5～20mg/100ml苯胺溶液，苯胺溶液的ph值為6～8，苯胺溶液的濃度為10-30ppm。

本發(fā)明對廢舊鋰電池進(jìn)行安全、簡單的回收，回收過程即有效利用了廢舊材料又環(huán)保，將正極材料用作催化劑，節(jié)約了再次生產(chǎn)催化劑的材料和成本。利用本發(fā)明的廢舊鋰電池的正極材料作為非均相催化劑，用于基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)降解苯胺廢水的催化氧化反應(yīng)，在一定的條件下，100％降解苯胺僅需60分鐘。這一效果接近相同條件下，利用現(xiàn)有技術(shù)合成的材料作為非均相催化劑，用于催化硫酸根自由基的類芬頓技術(shù)降解苯胺廢水的催化氧化反應(yīng)時間。本發(fā)明，相對于現(xiàn)有的廢舊鋰電池回收利用技術(shù)，簡單、直接、綠色，并結(jié)合高級氧化技術(shù)催化生成so4^－·降解污染廢水，又取得了環(huán)保效益。

本發(fā)明的效益相對于現(xiàn)有鋰電池回收利用技術(shù)，具有以下優(yōu)點：

(1)回收過程成本非常低廉，通過回收鋰電池中的銅鐵即可獲得部分效益，且避免了金屬提取過程的藥劑花費及造成的二次廢液污染。

(2)鋰電池中的正極材料用作非均相催化劑，并可以多次循環(huán)利用，節(jié)約了催化劑生產(chǎn)成本。

(3)結(jié)合高級氧化技術(shù)催化產(chǎn)生so4^－·氧化降解廢水，在污水處理上獲得效益。

附圖說明

圖1為廢舊鋰電池正極材料的x射線衍射圖。

圖2為廢舊鋰電池正極材料用作催化劑反應(yīng)前后的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。以下實施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不以任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)。這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實施例1

一種新的廢舊鋰電池回收再利用的方法，具體包括如下步驟：

(1)將廢舊鋰電池置于保護(hù)氣中，用拆卸機對其進(jìn)行拆解，將拆解后的材料按材質(zhì)進(jìn)行分類，收集正極材料，以二氧化錳為主。

(2)收集的正極材料破碎成細(xì)小顆粒，用無水乙醇清洗3次，再用水清洗至溶液呈中性條件，清洗過程中攪拌，之后靜止沉淀，倒去上清液。

(3)清洗后的正極材料，在60℃的溫度下真空干燥24h。

(4)取二氧化錳材料3mg，加入到體積100mlph為7的20ppm的苯胺溶液中，再加入10mg的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽。

圖1為以二氧化錳為主的正極材料的x射線衍射圖，從圖1中可以看出主要成分為二氧化錳并存在碳，由于鋰電池使用過程中鋰離子的嵌入和脫出，廢舊的鋰電池正極材料含有的雜質(zhì)較多，二氧化錳的結(jié)晶度已沒有那么好。

圖2為正極材料用作催化劑反應(yīng)前后的掃描電鏡圖，從圖2中可以看出，反應(yīng)前后，催化劑表面變的光滑，這是由于反應(yīng)過程中搖晃摩擦導(dǎo)致，前后形貌沒有明顯變化，說明催化劑具有一定的穩(wěn)定性。

實施例2

以二氧化錳為主的正極材料作為非均相催化劑，用于基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)降解苯胺廢水的催化氧化反應(yīng)，其具體過程如下：

取100ml濃度為20ppm的苯胺廢水于250ml的錐形瓶中，加入10mg的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽，接著加入5mg的催化劑。用185mg的磷酸氫二鈉和152mg的磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)溶液ph至中性。將錐形瓶置于25℃的恒溫水浴搖床上進(jìn)行攪拌反應(yīng)，以加入氧化劑為計時零點，每隔一段時間取一次樣品，立即加入等體積的甲醇淬滅，用0.22um的濾膜過濾后，用高效液相色譜儀(hplc)測定，根據(jù)溶液中苯胺的濃度和吸光度的關(guān)系計算降解苯胺的降解效率：100％降解苯胺需要60分鐘，且催化劑可回收后多次循環(huán)利用。

對照例

利用現(xiàn)有技術(shù)合成的α-mno2作為非均相催化劑，用于催化基于硫酸根自由基的高級氧化技術(shù)降解苯胺的催化氧化反應(yīng)，其具體過程如下：

取100ml濃度為20ppm的苯胺廢水于250ml的錐形瓶中，加入10mg的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽，接著加入5mg的催化劑。用185mg的磷酸氫二鈉和152mg的磷酸二氫鈉調(diào)節(jié)溶液ph至中性。將錐形瓶置于25℃的恒溫水浴搖床上進(jìn)行攪拌反應(yīng)，以加入氧化劑為計時零點，每隔一段時間取一次樣品，立即加入等體積的甲醇淬滅，用0.22um的濾膜過濾后，用高效液相色譜儀(hplc)測定，根據(jù)溶液中苯胺的濃度和吸光度的關(guān)系計算降解苯胺的降解效率：100％降解苯胺需要60分鐘。這與廢舊鋰電池中的二氧化錳催化效果基本一致。

通過上述實施例2和應(yīng)用對照例進(jìn)行對比，用廢舊鋰電池正極材料作為催化劑與合成的α-mno2催化效果基本一致。這說明了本發(fā)明的方法具有實際效果，并節(jié)約了合成催化劑的成本，達(dá)到了資源化利用，并產(chǎn)生了經(jīng)濟(jì)和環(huán)境效益。

實施例3

一種廢舊鋰電池回收再利用的方法，采用以下步驟：

(1)將廢舊鋰電池置于氮氣中進(jìn)行拆解，取得活性正極材料，以二氧化錳為主；

(2)將收集的正極材料破碎均勻，用無水乙醇清洗3次，再用水清洗至溶液中性條件，清洗過程中攪拌，之后靜止沉淀分鐘，倒去上清液；

(3)將清洗后的正極材料，在50℃的溫度下真空干燥24h；

(4)室溫條件下，取干燥后材料2mg，加到100ml苯胺溶液中，苯胺溶液的ph值為6，濃度為10ppm，再加入5mg的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽，產(chǎn)生so4^－·氧化降解苯胺。

實施例4

一種廢舊鋰電池回收再利用的方法，采用以下步驟：

(1)將廢舊鋰電池置于氮氣中進(jìn)行拆解，取得活性正極材料，以二氧化錳為主；

(2)將收集的正極材料破碎均勻，用無水乙醇清洗4次，再用水清洗至溶液中性條件，清洗過程中攪拌，之后靜止沉淀分鐘，倒去上清液；

(3)將清洗后的正極材料，在60℃的溫度下真空干燥24h；

(4)室溫條件下，取干燥后材料10mg，加到100ml苯胺溶液中，苯胺溶液的ph值為7，濃度為20ppm，再加入5mg的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽，產(chǎn)生so4^－·氧化降解苯胺。

實施例5

一種廢舊鋰電池回收再利用的方法，采用以下步驟：

(1)將廢舊鋰電池置于惰性氣體中進(jìn)行拆解，取得活性正極材料，以二氧化錳為主；

(2)將收集的正極材料破碎均勻，用無水乙醇清洗5次，再用水清洗至溶液中性條件，清洗過程中攪拌，之后靜止沉淀分鐘，倒去上清液；

(3)將清洗后的正極材料，在70℃的溫度下真空干燥12h；

(4)室溫條件下，取干燥后材料10mg，加到100ml苯胺溶液中，苯胺溶液的ph值為8，濃度為30ppm，再加入20mg的過硫酸氫鉀復(fù)合鹽，產(chǎn)生so4^－·氧化降解苯胺。

以上對本發(fā)明的具體實施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實質(zhì)內(nèi)容。