一種廢舊鋰電池新型回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種廢舊鋰電池新型回收方法，屬于廢舊電池回收利用領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]二次鋰離子電池(簡稱鋰電池)具有制造方便、開路電壓高、比能量高、壽命長、充放電速度快、性價比高等優(yōu)點，因而在電池行業(yè)中中被廣泛應(yīng)用。目前鋰電池主要應(yīng)用于手機、筆記本以及電子數(shù)碼等領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計，世界鋰電池的產(chǎn)量在2005年時已經(jīng)達到20.5億只，其中我國產(chǎn)量為7.6億只，占全球份額的37.1%，既是鋰電池生產(chǎn)大國，也是鋰電池消費大國。目前手機使用的鋰電池主要以鈷酸鋰為正極材料、以六氟磷酸鋰為電解質(zhì)和以石墨為負極材料。一只手機電池的使用壽命為3?5年，以此可知我國每年廢舊的鋰電池高達數(shù)億只。雖然使用期限內(nèi)鋰電池是安全的，但廢舊的鋰電池會因為安全裝置破壞而導(dǎo)致電池內(nèi)部有機電解液逐步泄漏，加上電池內(nèi)部含有鈷、銅等重金屬元素，會對環(huán)境造成持久的污染，必須加以重視。另外，廢舊鋰電池中含有大量可利用的資源，如鈷酸鋰、銅、鋁等等。其中作為正極材料使用的鈷酸鋰重量比約占電池重量的40%，造價占電池造價的60?70%。在資源日益緊張的今天，面對資源日益缺乏的現(xiàn)實，我們必須合理、循環(huán)利用有限的資源。目前國內(nèi)仍然沒有對鋰電池進行專業(yè)回收處理的企業(yè)，也沒有成熟可用于商業(yè)化生產(chǎn)的廢舊鋰電池回收技術(shù)，對于廢舊的鋰電池往往只是采取簡單的填埋處理。這種做法不僅不能適應(yīng)當(dāng)前經(jīng)濟可持續(xù)發(fā)展的需要，也給節(jié)能環(huán)保帶來巨大壓力。因而對廢舊鋰電池中各種材料的回收再利用技術(shù)的研究開發(fā)具有非常迫切的現(xiàn)實意義。
[0003]已經(jīng)報道公開的廢舊鋰電池回收技術(shù)主要以回收其中的金屬元素為主，有關(guān)的回收步驟相似，包括預(yù)處理(拆解、分類等)以及鈷和其他金屬的回收兩部分。例如專利“一種從廢舊鋰電池回收有價金屬的方法-201010262198.2”)、“一種電池的電極材料的回收方法-201110321111.9”和“一種從廢舊鋰電池中回收金屬的方法-201110192260.X”。上述方法中主要以回收鋰電池中的有價元素為主，過程中往往會產(chǎn)生較多廢酸廢水；或者使用離子液體進行不同元素的分離相對生產(chǎn)原料成本較高。此外，上述方法提及的回收多為將廢舊鋰電池中高價值的化合物如鈷酸鋰、六氟磷酸鋰等轉(zhuǎn)化相對低值的有價元素進行回收，并沒有實現(xiàn)對其中高價值化合物的最大化利用。如果可以通過簡單環(huán)保的工藝將廢舊鋰電池中的有效成份進行處理后直接回收，則可以進一步降低資源和能源的消耗，顯著提升其回收價值，同時減小回收處理過程帶來的環(huán)境污染，具有明顯的社會意義和經(jīng)濟意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)存在的廢舊鋰電池中有價元素回收過程較為復(fù)雜、存在二次污染可能、或者回收原料成本較高和沒有實現(xiàn)對高價值化合物的最大化利用等問題，本發(fā)明提供一種廢舊鋰電池綜合回收方法，通過本方法可以有效回收其中的六氟磷酸鋰和鈷酸鋰等多種成份，且回收工藝簡單、可重復(fù)性好、對環(huán)境影響小。本發(fā)明選用乙腈溶解六氟磷酸鋰進行回收。六氟磷酸鋰在乙腈中有很好的溶解度，并可以和乙腈形成穩(wěn)定的絡(luò)合物L(fēng)i (CH3CN)4PF6，該絡(luò)合物在乙腈中的溶解度隨溫度不同有明顯的溶解度差異(六氟磷酸鋰在乙腈中的溶解度:60°C時82g/100mL，0°C時llg/100mL)，可以很容易的通過溫度調(diào)控使其從乙腈中結(jié)晶析出。對于分離后得到的鋰電池正極材料鈷酸鋰和負極材料石墨的混合物，通過測試得到鋰/鈷比值，添加一定量碳酸鈷和有機助劑經(jīng)過球磨后在空氣氣氛中燒結(jié)后即得到具有活性的鈷酸鋰電極材料。
[0005]【具體實施方式】:
本發(fā)明涉及到一種廢舊鋰電池新型回收方法，在實際實施中具體技術(shù)方案如下:
1)在手套箱氮氣氣氛中取出鋰電池的電芯；
2)氮氣氣氛中，控制溫度65?75°C，將電芯放入乙腈中超聲浸泡10?20min ;
3)氮氣氣氛中，將步驟2)得到的混合物過濾并用乙腈洗滌分為濾液和濾餅；
4)氮氣氣氛中，將步驟3)得到的濾液冷卻至O?10°C使乙腈和六氟磷酸鋰的絡(luò)合物L(fēng)i (CH3CN)4PF6析出，過濾回收多余的乙腈；
5)真空條件下，在65?75°C之間加熱步驟4)得到的Li(CH3CN)#6使其熔融分解為六氟磷酸鋰白色固體粉末和氣化的乙腈，其中乙腈在低于-10°C的冷卻阱中收集；
6)將步驟3)得到的濾餅烘干粉碎后過篩，分離得到除去銅片、鋁片和塑料或金屬外殼殘余后的正極材料鈷酸鋰和負極碳材料的混合物；
7)標(biāo)定步驟6)得到的混合物中的鋰/鈷物質(zhì)的量比；
8)根據(jù)標(biāo)定的鋰/鈷比，向混合物中補加入適量鋰鹽調(diào)節(jié)混合物的總鋰鈷比為1.04?1.07:1 ；
9)向步驟8)得到的混合物中加入質(zhì)量百分比2%的有機助劑三甘醇，球磨30min ；
10)將步驟9)得到的混合物在450°C保溫2~3h后，以1.5?2°C /min升溫至950°C保溫I?2 h后自然降溫，得到活性鈷酸鋰。
[0006]通過上述方法回收得到的六氟磷酸鋰產(chǎn)品具有較高純度，可作為生產(chǎn)電子級六氟磷酸鋰的原料；通過上述方法制備得到的活性鈷酸鋰可以作為鋰電池正極材料加以利用；通過上述方法分離出的銅片、鋁片和塑料或金屬外殼殘余等可進一步分類加以回收。本發(fā)明所述的綜合回收方法充分利用了廢舊鋰電池中的有價成份，整個回收過程僅使用低毒的乙腈作為溶劑，并可以對乙腈回收循環(huán)利用，對環(huán)境影響??；將分離出的鈷酸鋰和負極碳材料通過燒結(jié)制備活性鈷酸鋰，碳在燒結(jié)中形成CO2放出，有利于鈷酸鋰的活化，實現(xiàn)了對其中鈷、鋰元素的最大化利用。
[0007]實施例1:1)在手套箱氮氣氣氛中取出鋰電池的電芯；2)氮氣氣氛中，控制溫度65°C，將電芯放入乙腈中超聲浸泡20 min ；3)氮氣氣氛中，將步驟2)得到的混合物過濾并用乙腈洗滌分為濾液和濾餅；4)氮氣氣氛中，將步驟3)得到的濾液冷卻至(TC使乙腈和六氟磷酸鋰的絡(luò)合物L(fēng)i (CH3CN)4PF6析出，過濾回收多余的乙腈；5)真空條件下，在65°C之間加熱步驟4)得到的Li (CH3CN)4PF6使其熔融分解為六氟磷酸鋰白色固體粉末和氣化的乙腈，其中乙腈在-10°C的冷卻阱中收集；6)將步驟3)得到的濾餅烘干粉碎后過篩，分離得到除去銅片、鋁片和塑料或金屬