本發(fā)明屬于微生物電化學(xué)系統(tǒng)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種耦合厭氧氨氧化技術(shù)的陰極高效脫氮型微生物燃料電池。

背景技術(shù)：

近年來，隨著產(chǎn)業(yè)規(guī)模的擴(kuò)大和人類活動(dòng)的加劇，生活污水和工業(yè)廢水中的氮污染呈現(xiàn)濃度增高、排放量增大的趨勢，高氮含量廢水的隨意排放，不僅容易引起水體富營養(yǎng)化，還會(huì)大量消耗水中的溶解氧，造成嚴(yán)重的水體環(huán)境破壞。同時(shí)由于能源日趨緊張，污染治理過程中的能耗問題逐漸被重視起來，開發(fā)節(jié)能工藝與產(chǎn)品是國內(nèi)外環(huán)保界的重點(diǎn)研究方向。

微生物燃料電池(microbialfuelcell,簡稱mfc)是一種以產(chǎn)電微生物為催化劑，通過生物降解作用將存儲(chǔ)在污染物中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的裝置，陰極脫氮型mfc作為其應(yīng)用的一種，兼具了同步脫氮除碳產(chǎn)電的性能，具有相當(dāng)?shù)默F(xiàn)實(shí)意義和應(yīng)用前景。其陽極中，有機(jī)物被降解產(chǎn)生電子，隨即電子通過陽極電極、外電路、外置電阻后到達(dá)陰極電極，硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮等氮素污染物在陰極得到電子被還原成n2。目前脫氮型mfc研究主要基于同步硝化反硝化、短程硝化反硝化、同步脫碳氨氧化等反應(yīng)去除氮素，但其共同的缺陷在于反應(yīng)路線長、剩余污泥量大、能耗高，系統(tǒng)復(fù)雜，維護(hù)成本高。

厭氧氨氧化技術(shù)(anaerobicammoniumoxidation，簡稱anammox)是一種同時(shí)去除氨氮和亞硝氮的式高效脫氮技術(shù)，其在厭氧氨氧化菌作用下，以銨鹽為電子供體，亞硝酸鹽為電子受體，一步同時(shí)將兩種污染物轉(zhuǎn)化為氮?dú)?。將anammox與雙室型mfc耦合，創(chuàng)造陰極高效脫氮環(huán)境的同時(shí)獲得電壓輸出是最新出現(xiàn)的理念，這不僅能解決mfc細(xì)菌氮負(fù)荷低的缺陷，還能給anammox技術(shù)提供一個(gè)嶄新的應(yīng)用方向，很好地利用其高氮負(fù)荷、低污泥濃度、高反應(yīng)速率的特點(diǎn)，非常值得進(jìn)一步研究。

本發(fā)明所述mfc的原理為：陰、陽極室由質(zhì)子交換膜隔開，形成相對獨(dú)立的反應(yīng)環(huán)境，在生物電化學(xué)耦合成功后，陰、陽極反應(yīng)通過電子傳遞形成聯(lián)系并相互影響，陽極中乙酸鹽由電化學(xué)活性菌催化降解，產(chǎn)生的電子傳遞并富集于陽極電極上，隨后其通過外電路傳遞至陰極電極，陰極室在發(fā)生厭氧氨氧化反應(yīng)的同時(shí)，生成的硝酸鹽因獲得電子被進(jìn)一步去除。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的主要目的在于克服現(xiàn)有陰極脫氮型mfc的缺陷，提供一種耦合厭氧氨氧化技術(shù)的陰極高效脫氮型微生物燃料電池，具體技術(shù)方案如下。

一種耦合厭氧氨氧化技術(shù)的陰極高效脫氮型微生物燃料電池，包括陽極電化學(xué)活性菌除碳系統(tǒng)、陰極厭氧氨氧化菌脫氮系統(tǒng)、外電路及數(shù)據(jù)在線采集系統(tǒng)、厭氧密閉采樣系統(tǒng)、氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)、磁力攪拌系統(tǒng)；其中，陽極電化學(xué)活性菌除碳系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陽極室左側(cè)裝第一配亞克力隔板，在中間加入第一硅膠墊片并使用螺釘鉚緊進(jìn)行密封，陽極室右側(cè)內(nèi)部嵌入陽極電極碳?xì)?，碳?xì)謨?nèi)部插入一根鈦絲，并引出至陽極室外以供外電路連線，陽極室內(nèi)部填充滿電化學(xué)活性菌和陽極電解液；陰極厭氧氨氧化菌脫氮系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陰極室右側(cè)裝配另第二亞克力隔板，在中間加入第二硅膠墊片并使用螺釘鉚緊進(jìn)行密封，陰極室左側(cè)內(nèi)部嵌入陰極電極碳布，碳布右側(cè)涂上一層鉑碳催化層，并在旁邊緊密貼合另一根鈦絲，并引出至陰極室外以供外電路連線，陰極室內(nèi)部填充滿厭氧氨氧化菌和陰極電解液；外電路及數(shù)據(jù)在線采集系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：將陽極電化學(xué)活性菌除碳系統(tǒng)和陰極厭氧氨氧化菌脫氮系統(tǒng)進(jìn)行拼合，中間夾入質(zhì)子交換膜，質(zhì)子交換膜的兩側(cè)均設(shè)有硅膠墊片，使用螺釘鉚緊進(jìn)行密封構(gòu)成一個(gè)耦合整體，隨后使用銅制導(dǎo)線連接至兩根所述鈦絲，并聯(lián)接入電阻箱，再連至數(shù)據(jù)采集器進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，全周期不間斷運(yùn)行；所述厭氧密閉采樣系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陽極室左側(cè)、陰極室右側(cè)分別打孔并插入亞克力管，使用亞克力膠粘牢后各自連接一個(gè)醫(yī)用三通閥，并接入一次性注射器；所述氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陽極室、陰極室頂部分別打孔并插入亞克力管，使用亞克力膠粘牢后各自連接一個(gè)醫(yī)用三通閥，并接入藍(lán)玻璃注射器；磁力攪拌系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陽極室、陰極室內(nèi)部均加入磁力攪拌子，底部放置磁力攪拌器。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器陽極室和陰極室構(gòu)型大小完全相同，有效容積約28ml，進(jìn)樣口和取樣口于兩極室側(cè)邊，通過醫(yī)用三通閥保證取樣過程中雙室的環(huán)境嚴(yán)格厭氧，通過一次性注射器取樣，構(gòu)成厭氧密閉采樣系統(tǒng)。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器頂部設(shè)置氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)，采用阻力最小的藍(lán)玻璃注射器收集產(chǎn)生的氣體，主要包括陽極可能產(chǎn)生的co2和陰極產(chǎn)生的n2，通過醫(yī)用三通閥保證換氣過程中雙室的嚴(yán)格厭氧，構(gòu)成氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器陰、陽極室均使用磁力攪拌系統(tǒng)，使其電解液混合更為充分，磁力攪拌器全周期不間斷運(yùn)行，控制轉(zhuǎn)速于200r/min，構(gòu)成磁力攪拌系統(tǒng)。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器陽極使用碳?xì)肿鳛殡姌O，陰極使用碳布作為電極，碳?xì)趾吞疾季鶠橹睆?.0±0.1cm的圓形，碳?xì)趾穸葹?.50±0.05cm；碳?xì)趾吞疾荚谑褂们熬?jīng)過預(yù)處理，其預(yù)處理方式均為先后在50±1℃恒溫水浴下先后浸泡于30％h2o2、超純水、0.5mol/l硫酸、超純水各1小時(shí)。隨后，陰極碳布上涂抹10％鉑碳催化層0.50±0.02mgpt/cm²促進(jìn)陰極還原反應(yīng)。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器陽極電解液為所含碳源0.010±0.001mol/l乙酸鈉的緩沖溶液，其初始ph為8.0±0.2,；陰極電解液為所含氮源400±15mg/l硫酸銨和528±20mg/l亞硝酸鈉的高氮負(fù)荷培養(yǎng)液，其初始ph為7.0±0.5。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器陽極液緩沖溶液每升含nacl5.88g、kcl0.1g、nh4cl0.25g、na2hpo4·12h2o33.92g、nah2po4·12h2o0.827g；陰極培養(yǎng)液配方為(每升含)kh2po40.1318g、cacl20.18g、mgso40.3g、nahco31g，誤差范圍小于±5％，不含有機(jī)碳源。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器陽極接種電化學(xué)活性菌，取自污水處理廠厭氧池中具有脫氮功能的活性微生物，其菌落組成主要為geobacter菌屬；陰極接種厭氧氨氧化菌，取自使用anammox技術(shù)的uasb反應(yīng)器，其菌落組成主要為anammoxaceae菌屬。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器全周期置于33±0.5℃恒溫培養(yǎng)箱中，其陰、陽極室全周期保持嚴(yán)格厭氧環(huán)境。

進(jìn)一步地，所述反應(yīng)器使用批次間歇運(yùn)行，每當(dāng)電池輸出電壓低于10mv時(shí)更換陽極電解液，更換方式為取出原溶液的一半，隨后補(bǔ)充獨(dú)立培養(yǎng)的電化學(xué)活性菌溶液；每當(dāng)陰極電解液總氮濃度低于30mg/l時(shí)更換陰極電解液，更換方式為取出所有原溶液，隨后補(bǔ)充新配制的陰極電解液。

進(jìn)一步地，本發(fā)明電壓數(shù)據(jù)由keithleym2700數(shù)據(jù)采集器采集，氨氮、亞硝態(tài)氮、硝態(tài)氮濃度測定遵循《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第四版)，細(xì)菌群落分析由16srrna技術(shù)獲得。

與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：

(1)本發(fā)明無需在陰極投加有機(jī)碳源即可實(shí)現(xiàn)同步脫氮除碳產(chǎn)電，避免了有機(jī)碳源造成的具有負(fù)面影響的群落演化和競爭。

(2)使用厭氧氨氧化技術(shù)可以大大提高陰極氮負(fù)荷能力，避免了普通硝化、反硝化細(xì)菌因?yàn)檫M(jìn)水氨氮、亞硝態(tài)氮濃度過高導(dǎo)致的活性抑制。

(3)本發(fā)明氨氮、亞硝態(tài)氮、總氮去除率和去除速率均大大提高。

(4)厭氧密閉采樣系統(tǒng)和氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)增強(qiáng)了反應(yīng)器的氣密性，提高反應(yīng)器的性能以及測試結(jié)果的準(zhǔn)確性；磁力攪拌系統(tǒng)的使用增強(qiáng)了陰、陽極液的均勻程度，避免了因濃度梯度影響反應(yīng)進(jìn)行的情況出現(xiàn)。

(5)與傳統(tǒng)厭氧氨氧化技術(shù)相比，本發(fā)明使產(chǎn)生的no3^-離子通過電化學(xué)方法去除，增強(qiáng)了總氮的去除率。

(6)通過電極預(yù)處理，菌落的充分馴化，本發(fā)明輸出電壓相比其他陰極脫氮型mfc有了明顯的提高。

附圖說明

圖1為本發(fā)明一種耦合厭氧氨氧化技術(shù)的陰極高效脫氮型微生物燃料電池的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為使用本發(fā)明的微生物染料電池分別在1#、2#、3#、4#-mfc的陰極應(yīng)用含有200mg/ln-nh4⁺、264mg/ln-no2^-；300mg/ln-nh4⁺、396mg/ln-no2^-；400mg/ln-nh4⁺、528mg/ln-no2^-；500mg/ln-nh4⁺、660mg/ln-no2^-四種濃度的高氮負(fù)荷廢水對應(yīng)的一周期產(chǎn)電示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行闡釋，但本發(fā)明的實(shí)施及保護(hù)不限于此。

如圖1，一種耦合厭氧氨氧化技術(shù)的陰極高效脫氮型微生物燃料電池，主要包括陽極電化學(xué)活性菌除碳系統(tǒng)、陰極厭氧氨氧化菌脫氮系統(tǒng)、外電路及數(shù)據(jù)在線采集系統(tǒng)、厭氧密閉采樣系統(tǒng)、氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)、磁力攪拌系統(tǒng)等六大主體。包括陽極電化學(xué)活性菌除碳系統(tǒng)、陰極厭氧氨氧化菌脫氮系統(tǒng)、外電路及數(shù)據(jù)在線采集系統(tǒng)、厭氧密閉采樣系統(tǒng)、氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)、磁力攪拌系統(tǒng)；其中，陽極電化學(xué)活性菌除碳系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陽極室8左側(cè)裝第一配亞克力隔板3，在中間加入第一硅膠墊片4并使用螺釘鉚緊進(jìn)行密封，陽極室右側(cè)內(nèi)部嵌入陽極電極碳?xì)?4，碳?xì)謨?nèi)部插入一根鈦絲10，并引出至陽極室外以供外電路連線，陽極室內(nèi)部填充滿電化學(xué)活性菌和陽極電解液19；陰極厭氧氨氧化菌脫氮系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陰極室18右側(cè)裝配另第二亞克力隔板，在中間加入第二硅膠墊片并使用螺釘鉚緊進(jìn)行密封，陰極室左側(cè)內(nèi)部嵌入陰極電極碳布16，碳布右側(cè)涂上一層鉑碳催化層17，并在旁邊緊密貼合另一根鈦絲，并引出至陰極室外以供外電路連線，陰極室內(nèi)部填充滿厭氧氨氧化菌和陰極電解液19；外電路及數(shù)據(jù)在線采集系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：將陽極電化學(xué)活性菌除碳系統(tǒng)和陰極厭氧氨氧化菌脫氮系統(tǒng)進(jìn)行拼合，中間夾入質(zhì)子交換膜15，質(zhì)子交換膜15的兩側(cè)均設(shè)有硅膠墊片，使用螺釘鉚緊進(jìn)行密封構(gòu)成一個(gè)耦合整體，隨后使用銅制導(dǎo)線13連接至兩根所述鈦絲，并聯(lián)接入電阻箱11，再連至數(shù)據(jù)采集器12進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，全周期不間斷運(yùn)行；所述厭氧密閉采樣系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陽極室8左側(cè)、陰極室18右側(cè)分別打孔并插入亞克力管6，使用亞克力膠粘牢后各自連接一個(gè)醫(yī)用三通閥2，并接入一次性注射器1；所述氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陽極室8、陰極室18頂部分別打孔并插入亞克力管，使用亞克力膠粘牢后各自連接一個(gè)醫(yī)用三通閥，并接入藍(lán)玻璃注射器5；磁力攪拌系統(tǒng)中各部件的結(jié)構(gòu)關(guān)系為：在陽極室8、陰極室18內(nèi)部均加入磁力攪拌子7，底部放置磁力攪拌器9。

上述耦合厭氧氨氧化技術(shù)的陰極高效脫氮型微生物燃料電池在啟動(dòng)過程中外接電阻2000ω，陰、陽極室每2天同時(shí)更換一次電解液，更換方式為抽取一半體積的舊陽極電解液，補(bǔ)充新的陽極電解液至滿，抽取全部的舊陰極電解液，補(bǔ)充新的陰極電解液至滿，陰、陽極液均經(jīng)過氮?dú)馄貧?0分鐘。

馴化約3周后形成穩(wěn)定電壓輸出，視為馴化完成，更換外接電阻為1000ω，此時(shí)耦合厭氧氨氧化技術(shù)的陰極高效脫氮型微生物燃料電池工作過程如下：(1)每當(dāng)電池輸出電壓低于10mv時(shí)更換陽極電解液，具體步驟包括關(guān)閉陽極側(cè)磁力攪拌器；打開陽極側(cè)厭氧密閉采樣系統(tǒng)和氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)對應(yīng)的2個(gè)醫(yī)用三通閥；使用5ml一次性注射器將一半的舊陽極液抽出；隨后使用新的注射器加入新配制的氮?dú)馄貧夂蟮年枠O模擬廢水；溶液充滿陽極室后關(guān)閉2個(gè)醫(yī)用三通閥；拔出陽極側(cè)5ml藍(lán)玻璃注射器，在排出內(nèi)部氣體后插回；打開磁力攪拌器。(2)每當(dāng)陰極電解液總氮濃度低于30mg/l時(shí)更換陰極電解液，具體步驟包括關(guān)閉陰極側(cè)磁力攪拌器；打開陰極側(cè)厭氧密閉采樣系統(tǒng)和氣壓穩(wěn)定系統(tǒng)對應(yīng)的2個(gè)醫(yī)用三通閥；使用5ml一次性注射器將全部的舊陰極液抽出；隨后使用新的注射器加入新配制的氮?dú)馄貧夂蟮年帢O模擬廢水；溶液充滿陰極室后關(guān)閉2個(gè)醫(yī)用三通閥；拔出陰極側(cè)5ml藍(lán)玻璃注射器，在排出內(nèi)部氣體后插回；打開磁力攪拌器。

陽極電解液含naac、nacl、kcl、nh4cl、na2hpo4·12h2o、nah2po4·12h2o，以及微量元素mgso4、mnso4、feso4、cacl2、cocl2、zncl2、cuso4、alk(so4)2·12h2o、h3bo3、na2moo4、nicl2、na2wo4·2h2o，和維生素h、葉酸、維生素b6、核黃素b2、鹽酸硫胺b1、煙酸b3、d-泛酸鈣b5、鈷胺素b12、對氨基苯甲酸、硫辛酸。

陰極電解液含kh2po4、cacl2、mgso4、nahco3，微量元素ⅰ包括edta、feso4，以及微量元素ⅱ包括znso4·7h2o、cuso4·5h2o、mncl2·4h2o、na2moo4·2h2o、nicl2·6h2o、cocl2·6h2o、h3bo3。

圖2為實(shí)施例中，使用含有200mg/ln-nh4⁺、264mg/ln-no2^-；300mg/ln-nh4⁺、396mg/ln-no2^-；400mg/ln-nh4⁺、528mg/ln-no2^-；500mg/ln-nh4⁺、660mg/ln-no2^-四種濃度的高氮負(fù)荷廢水(其濃度誤差范圍小于5％)作為1#、2#、3#、4#-mfc的陰極電解液，進(jìn)水后運(yùn)行一周期的產(chǎn)電示意圖，其濃度誤差范圍小于5％。

可以看出4組mfc在穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)達(dá)到的最高電壓分別為322.90、351.53、360.84和247.41mv。

表1為上述4組反應(yīng)器對應(yīng)的氨氮、亞硝態(tài)氮、總氮去除結(jié)果展示。

表1

表1為實(shí)施例中，上述對應(yīng)的4組mfc反應(yīng)器脫氮性能展示，可以看出1#、2#、3#-mfc的氨氮、亞硝態(tài)氮、總氮的去除率均分別超過93％、83％和77％，其中3-mfc的氨氮去除率超過了98％，4#-mfc的脫氮性能相對較弱。

從上數(shù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，以不同氮濃度廢水作為陰極電解液運(yùn)行本發(fā)明mfc時(shí)，產(chǎn)電和脫氮能力不會(huì)出現(xiàn)很大差距，但如果氮濃度超過一定限值，如進(jìn)水500mg/ln-nh4⁺、660mg/ln-no2時(shí)，其輸出電壓和脫氮能力均受到較大影響。

最后聲明，以上舉例僅是使用本發(fā)明應(yīng)用的若干實(shí)際事例之一，本發(fā)明尚可存在許多優(yōu)化和變形，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員從本發(fā)明公開的內(nèi)容所聯(lián)想到的各種優(yōu)化和變形，如與本發(fā)明無本質(zhì)上的區(qū)別，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。