本發(fā)明屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域，具體涉及一種以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體及制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池作為新一代的綠色高能充電電池，自1990年問世以來，以其電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小和環(huán)境友好等突出優(yōu)點，近20年取得了迅猛發(fā)展，已被廣泛用作袖珍貴重家用電器如移動電話、便攜式計算機(jī)、攝像機(jī)、照相機(jī)等的電源，目前鋰離子電池正極材料主要包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、高鎳正極材料等。鋰離子電池是迄今為止已經(jīng)實用化的電池中電壓最高、能量密度最大的電池，具有良好的發(fā)展前景。隨著人們消費意識的不斷提高，對各類電子產(chǎn)品的小型化、智能化、及多功能的要求也愈來愈高，而這需要高容量、高能量密度的鋰離子電池作為硬性支撐條件，因而開發(fā)高能量密度電池成為發(fā)展趨勢之一。
目前，在動力電池領(lǐng)域，為了提高電池性能，降低成本，高性能鋰離子電池的正極材料的種類以及改性基本達(dá)到了頂點。現(xiàn)階段難以在容量方面有較大的突破。為進(jìn)一步提升鋰電池的能量密度和容量，減少正極片制備中使用粘接劑、集流體對提升鋰電池整體能量密度具有積極的作用。公知的，鋰電池的正極材料在充放電過程中伴隨著晶格結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的不斷可逆變化，因此，不可避免的發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，造成鋰離子通道的堵塞，導(dǎo)電不良等?，F(xiàn)有通過粘接在集流體涂布制備正極片的方法一方面含有的粘接劑占有體積，降低能量密度，另一方面，集流體自身熱脹冷縮造成電極片出現(xiàn)裂紋缺陷。
鋰離子電池主要由電極、隔膜以及電解液構(gòu)成。其中，鋰離子電池的發(fā)展很大程度上取決于電極活性材料性能的提高。目前，鋰離子電池的正極活性材料主要有l(wèi)icoo2、linio2、limn2o4以及l(fā)ifepo4等；負(fù)極活性材料主要是碳材料如石墨等。傳統(tǒng)電極的制作方法是將電極活性材料顆粒與導(dǎo)電劑以及粘結(jié)劑混合在一起制成漿料然后涂覆于集流體表面，并熱處理涂覆后的集流體制成電極。然而，這種電極穩(wěn)定性不高，致使鋰離子電池充放電性能較差，此外，應(yīng)用該電極的鋰離子電池在較高溫度下的循環(huán)過程中容量衰減較為嚴(yán)重。
造成鋰離子電池性能下降的原因之一為承載電極活性材料的集流體如鋁箔等在鋰離子電池充放電過程中易被腐蝕，從而使鋰離子電池的穩(wěn)定性降低。目前已有文獻(xiàn)報道將磷酸鋁包覆于鋰離子電池正極活性物質(zhì)表面，提高鋰離子電池正極的熱穩(wěn)定性(請參閱文獻(xiàn)“correlationbetweenalpo4nanoparticlecoatingthicknessonlicoo2cathodeandthermalstablility”j.cho，electrochimicaacta48(2003)2807-2811)。然而，上述將磷酸鋁包覆正極活性物質(zhì)的方法無法簡單的適用于處理鋰離子電池集流體。這主要是由于上述方法利用吸附的作用，使小的磷酸鋁顆粒吸附在較大的正極活性物質(zhì)顆粒表面。而鋰離子電池集流體為宏觀片材，磷酸鋁顆粒難以通過吸附的方式在鋰離子電池集流體表面形成均勻磷酸鋁層。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明提供一種新型集流體的鋰電池正極體，即以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體，通過將鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，燒結(jié)形成以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的新型正極體。該新型正極體不同于正極材料涂布在鋁箔等集流體，而是將正極材料的前驅(qū)物在玻璃泡沫孔內(nèi)反應(yīng)并燒結(jié)成一體形成的新型正極體，具有良好的微彈性，使用時無需加入粘接劑，直接裁切拼裝即可。其顯著的效果是優(yōu)勢是減少了制作正極片的粘接劑、鋁箔等，保證了較高的能量密度。且正極材料在充放電過程中晶格結(jié)構(gòu)受泡沫剝離微彈性的穩(wěn)定防止晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，有效提高了鋰電池正極的循環(huán)壽命。
為實現(xiàn)上述目的，采用如下技術(shù)方案;
一種以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)將鋰離子電池正極材料前驅(qū)物分散在有機(jī)溶劑中，在室溫下超聲處理，得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)物分散液；
(2)將玻璃、磷酸鋁、助溶劑、發(fā)泡劑、穩(wěn)泡劑、促進(jìn)劑破碎后，經(jīng)干法混合球磨，配合無機(jī)纖維材料；裝入平板型模具中，燒結(jié)成型，冷卻后得到片狀磷酸鋁泡沫玻璃；
(3)將步驟(2)中得到的片狀磷酸鋁泡沫玻璃浸入步驟(1)得到的鋰離子電池正極材料前驅(qū)物分散液中，在真空條件下浸漬1~2小時，然后于80~100℃溫度條件下真空干燥至溶劑全部揮發(fā)，使鋰離子電池正極材料前驅(qū)物均勻浸入磷酸鋁泡沫玻璃孔內(nèi)部，得到浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃；
(4)將步驟(3)得到的浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃在500～1000℃的溫度下焙燒20~30h，使鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，得到以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體。
上述的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，所述鋰離子電池正極材料前驅(qū)物為鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰中的任一種正極材料的前驅(qū)物。
上述的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，所述的有機(jī)溶劑為下列之一：甘油、乙二醇、丙酮、無水乙醇。
上述的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，所述助溶劑為碳酸鈉、硝酸鈉、氟硅酸鈉、乙二胺中的任一種或多種。
上述的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，所述的發(fā)泡劑為松香、尿素中的任一種或多種。
上述的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，所述的促進(jìn)劑為硫酸鈣、硫酸鋇、三氧化二鋁中的任一種或多種。
上述的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，所述的穩(wěn)泡劑為硼酸、氧化鐵、磷酸鈉中的任一種或多種。
上述的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，所述的無機(jī)纖維材料為玻璃纖維。
上述的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，所述磷酸鋁泡沫玻璃原料重量份組成為：玻璃60-90份；磷酸鋁10-40份；助溶劑為：3-9份；發(fā)泡劑為：0.5-10份；穩(wěn)泡劑為：0.1-2份；促進(jìn)劑為：0.2-1.5份。
本發(fā)明的另一個方面，還提供了一種以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體，其特征是由上述方法制備得到的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體。
本發(fā)明提供的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，燒結(jié)形成以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的新型正極體。與現(xiàn)有技術(shù)相比，突出的特點和優(yōu)異的效果在于：
（1）本發(fā)明提供的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，將鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，燒結(jié)形成以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的新型正極體。該新型正極體不同于正極材料涂布在鋁箔等集流體，而是將正極材料的前驅(qū)物在玻璃泡沫孔內(nèi)反應(yīng)并燒結(jié)成一體形成的新型正極體，具有良好的微彈性，使用時無需加入粘接劑，直接裁切拼裝即可。其顯著的效果是優(yōu)勢是減少了制作正極片的粘接劑、鋁箔等原料。
（2）本發(fā)明提供的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，其提供了一種新型鋰離子電池正極體，所述正極體能夠保證鋰離子電池具有較高的能量密度，且該正極材料在充放電過程中晶格結(jié)構(gòu)受泡沫剝離微彈性的穩(wěn)定防止晶體結(jié)構(gòu)的塌陷，有效提高了鋰電池正極的循環(huán)壽命。
（3）本發(fā)明提供的以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，其合成工藝簡單易行，設(shè)備要求低，原材料資源充足且廉價，無污染，有良好的工業(yè)應(yīng)用前景。
具體實施方式
通過具體實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下，根據(jù)本領(lǐng)域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更，均應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
實施例1
一種以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)將磷酸鐵、氫氧化鋰、草酸配制成前驅(qū)液，分散在乙二醇中，在室溫下超聲處理，得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)物分散液；
(2)將玻璃、磷酸鋁、碳酸鈉、尿素、磷酸鈉、硫酸鈣破碎后，經(jīng)干法混合球磨，配合莫來石纖維；裝入平板型模具中，燒結(jié)成型，冷卻后得到片狀磷酸鋁泡沫玻璃；玻璃為：80份；磷酸鋁為：15份；碳酸鈉為：3份；尿素為：1份；磷酸鈉為：1份；硫酸鈣為：1份；
(3)將步驟(2)中得到的片狀磷酸鋁泡沫玻璃浸入步驟(1)得到的鋰離子電池正極材料前驅(qū)物中，在真空條件下浸漬1小時，然后于80℃溫度條件下真空干燥至溶劑全部揮發(fā)，使鋰離子電池正極材料前驅(qū)物均勻浸入磷酸鋁泡沫玻璃孔內(nèi)部，得到浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃；
(4)將步驟(3)得到的浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃在1000℃的溫度下焙燒20h，使鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，得到以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體。
將實施例1的得到的正極體組裝成測試電池，在室溫下以150ma/g電流放電比容量達(dá)到148mah/g，-20℃時以30ma/g電流放電比容量為132mah/g。表現(xiàn)出優(yōu)異的常溫和低溫電化學(xué)性能
實施例2
一種以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)將鈷酸鋰的前驅(qū)物分散在丙酮中，在室溫下超聲處理，得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)物分散液；
(2)將玻璃、磷酸鋁、硝酸鈉、乙二胺、松香、硼酸、硫酸鈣、三氧化二鋁破碎后，經(jīng)干法混合球磨，配合礦渣纖維；裝入平板型模具中，燒結(jié)成型，冷卻后得到片狀磷酸鋁泡沫玻璃；玻璃為：70份；磷酸鋁為：20份；硝酸鈉和乙二胺為：7份％；松香：1份；硼酸為：1份；硫酸鈣、三氧化二鋁為：1份；
(3)將步驟(2)中得到的片狀磷酸鋁泡沫玻璃浸入步驟(1)得到的鋰離子電池正極材料前驅(qū)物分散液中，在真空條件下浸漬2小時，然后于80℃溫度條件下真空干燥至溶劑全部揮發(fā)，使鋰離子電池正極材料前驅(qū)物均勻浸入磷酸鋁泡沫玻璃孔內(nèi)部，得到浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃；
(4)將步驟(3)得到的浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃在500℃的溫度下焙燒30h，使鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，得到以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體。
實施例3
一種以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)將鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)物分散在乙二醇和無水乙醇中，在室溫下超聲處理，得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)物；
(2)將玻璃、磷酸鋁、氟硅酸鈉、尿素、氧化鐵、硫酸鋇破碎后，經(jīng)干法混合球磨，配合玻璃纖維；裝入平板型模具中，燒結(jié)成型，冷卻后得到片狀磷酸鋁泡沫玻璃；玻璃為：60份；磷酸鋁為：17.5％份；氟硅酸鈉為：9％份；尿素：10份；氧化鐵為：2份；硫酸鋇為：1.5份；
(3)將步驟(2)中得到的片狀磷酸鋁泡沫玻璃浸入步驟(1)得到的鋰離子電池正極材料前驅(qū)物中，在真空條件下浸漬1.5小時，然后于90℃溫度條件下真空干燥至溶劑全部揮發(fā)，使鋰離子電池正極材料前驅(qū)物均勻浸入磷酸鋁泡沫玻璃孔內(nèi)部，得到浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃；
(4)將步驟(3)得到的浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃在800℃的溫度下焙燒25h，使鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，得到以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體。
實施例4
一種以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)將鎳鈷錳酸鋰前驅(qū)物分散在丙酮中，在室溫下超聲處理，得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)物；
(2)將玻璃、磷酸鋁、碳酸鈉、乙二胺、尿素、硼酸、硫酸鈣、三氧化二鋁破碎后，經(jīng)干法混合球磨，配合玻璃纖維、礦渣纖維；裝入平板型模具中，燒結(jié)成型，冷卻后得到片狀磷酸鋁泡沫玻璃；廢玻璃為：75份；磷酸鋁為：17份；碳酸鈉和乙二胺為：7.2份；尿素：0.5份；硼酸為：0.1份；硫酸鈣和三氧化二鋁為：0.2份；
(3)將步驟(2)中得到的片狀磷酸鋁泡沫玻璃浸入步驟(1)得到的鋰離子電池正極材料前驅(qū)物中，在真空條件下浸漬2小時，然后于100℃溫度條件下真空干燥至溶劑全部揮發(fā)，使鋰離子電池正極材料前驅(qū)物均勻浸入磷酸鋁泡沫玻璃孔內(nèi)部，得到浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃；
(4)將步驟(3)得到的浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃在800℃的溫度下焙燒30h，使鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，得到以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體。
實施例5
一種以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體的制備方法，其具體包括以下步驟：
(1)將錳酸鋰前驅(qū)物分散在甘油和乙二醇中，在室溫下超聲處理，得到鋰離子電池正極材料前驅(qū)物分散液；
(2)將玻璃、磷酸鋁、氟硅酸鈉、松香、硼酸、三氧化二鋁破碎后，經(jīng)干法混合球磨，配合玻璃纖維；裝入平板型模具中，燒結(jié)成型，冷卻后得到片狀磷酸鋁泡沫玻璃；玻璃為：75份；磷酸鋁為：10份；氟硅酸鈉為：3份；松香為：10份；硼酸為：1份；三氧化二鋁為：1份；
(3)將步驟(2)中得到的片狀磷酸鋁泡沫玻璃浸入步驟(1)得到的鋰離子電池正極材料前驅(qū)物中，在真空條件下浸漬1小時，然后于80℃溫度條件下真空干燥至溶劑全部揮發(fā)，使鋰離子電池正極材料前驅(qū)物均勻浸入磷酸鋁泡沫玻璃孔內(nèi)部，得到浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃；
(4)將步驟(3)得到的浸入了鋰離子電池正極材料前驅(qū)物的磷酸鋁泡沫玻璃在1000℃的溫度下焙燒30h，使鋰電池正極材料的前驅(qū)物在片狀磷酸鋁泡沫玻璃中膠態(tài)化反應(yīng)，得到以磷酸鋁泡沫玻璃為集流體的鋰電池正極體。