本發(fā)明屬于電池材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種正極材料及其制備方法、正極片及鋰硫電池。

背景技術(shù)：

鋰硫電池是指以金屬鋰為負(fù)極，單質(zhì)硫?yàn)檎龢O活性物質(zhì)的新一代鋰離子二次電池。金屬鋰作為負(fù)極組裝而成的金屬鋰電池具有更高的能量密度和工作電壓，硫元素的氧化數(shù)可以從-2到+6，假設(shè)每個(gè)硫原子電子轉(zhuǎn)移數(shù)為2，利用Li₂S和S之間的可逆變換，理論比容量為1672mAh/g，按平均電壓2.1V計(jì)算，其理論能量密度為2600Wh/kg。鋰-硫組合是所有已知的化學(xué)可逆系統(tǒng)中能量密度最高的固態(tài)電極組合。

盡管與傳統(tǒng)鋰離子電池相比，鋰硫電池具有上述優(yōu)點(diǎn)，但仍存在活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)性能差、庫倫效率低、自放電率高等問題，延緩了其實(shí)用化的步伐。鋰硫電池放電過程產(chǎn)生易溶于有機(jī)電解液的中間產(chǎn)物S_n^2-（4≤n≤8）。部分聚硫離子在電場(chǎng)及濃度梯度作用下遷出硫正極，向金屬鋰負(fù)極擴(kuò)散并與之反應(yīng)，導(dǎo)致金屬鋰電極表面腐蝕鈍化和正極活性物質(zhì)的損耗，使電池的硫利用率和循環(huán)穩(wěn)定性降低。

近年來，在鋰硫電池的硫正極方面開展了大量的研究，主要通過采用孔道豐富、結(jié)構(gòu)新穎的碳材料、導(dǎo)電性能優(yōu)異的導(dǎo)電聚合物以及納米金屬氧化物材料，來提高正極導(dǎo)電性能、改善正極結(jié)構(gòu)、抑制聚硫溶解，Li-S電池的性能獲得了顯著的提高。其中，摻雜聚苯胺改性硫正極是其中一個(gè)研究方向。

聚苯胺的摻雜方式包含有質(zhì)子酸摻雜、離子注入摻雜以及氧化還原摻雜等。由于質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺具有原料易得、成本低廉、合成簡(jiǎn)便、易成膜、穩(wěn)定性好、導(dǎo)電率較高且能在不同氧化態(tài)之間進(jìn)行可逆氧化還原反應(yīng)以及能儲(chǔ)存高密度的電荷等優(yōu)點(diǎn)，從而成為人們研究的重點(diǎn)。目前應(yīng)用于電池領(lǐng)域的質(zhì)子酸摻雜聚苯胺改性硫正極的原理主要是利用聚苯胺的電子導(dǎo)電性和形成導(dǎo)電包覆殼體，抑制聚硫鋰向有機(jī)電解液中擴(kuò)散，最終改善鋰硫電池的性能。但由于聚苯胺殼層本身力學(xué)強(qiáng)度較差，在電池充放電的過程中，都很難按照理想的殼層結(jié)構(gòu)模型來運(yùn)行，即使聚硫鋰的溶出能夠得到一定程度上的緩解，仍不能做到完全控制。在充電的過程中，當(dāng)脫離了正極結(jié)構(gòu)的聚硫鋰再次向正極內(nèi)部擴(kuò)散時(shí)，這種優(yōu)化設(shè)計(jì)的正極結(jié)構(gòu)會(huì)變成物理阻隔屏障，而反作用于溶出的聚硫離子S_n^2-（4≤n≤8），這也是導(dǎo)電聚合物PAn包覆硫正極所存在的弊端。此外，由于導(dǎo)電態(tài)聚苯胺（即質(zhì)子酸摻雜聚苯胺）是酸性的，作為添加劑使用會(huì)造成鋁集流體的腐蝕。因此其技術(shù)效果有限，并且按照這種作用機(jī)制設(shè)計(jì)的鋰硫電池，一旦導(dǎo)電聚合物殼層發(fā)生局部破壞，必然影響其作用效果。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種能抑制飛梭效應(yīng)且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的正極材料，還相應(yīng)提供該正極材料的制備方法，另外，還提供一種活性物質(zhì)克容量較高、活性物質(zhì)溶失少且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的包含該正極材料的正極片，還提供一種比容量和循環(huán)壽命高的鋰硫電池。

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種正極材料，所述正極材料包括脫摻雜聚苯胺。

上述的正極材料，優(yōu)選的，所述脫摻雜聚苯胺為質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺經(jīng)脫酸摻雜后形成。

上述的正極材料，優(yōu)選的，所述正極材料為脫摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物。

上述的脫摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物中，脫摻雜聚苯胺以分子水平分散在碳骨架上。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備脫摻雜聚苯胺：將質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺加入到堿性溶液中，進(jìn)行中和反應(yīng)，得到脫摻雜聚苯胺；

（2）制備脫摻雜聚苯胺溶液：將步驟（1）所得的脫摻雜聚苯胺溶解于有機(jī)溶劑中，得到脫摻雜聚苯胺溶液；

（3）制備正極材料：將步驟（2）所得的脫摻雜聚苯胺溶液與硫-碳復(fù)合物混合，干燥后球磨，得到正極材料。

上述的正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（1）中，所述堿性溶液為氨水，pH值為9～12，所述酸摻雜的聚苯胺與氨水的質(zhì)量比為0.5∶10～100。

上述的正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（2）中，所述有機(jī)溶劑為丙酮、丁酮、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲酰胺、乙二醇二甲醚和碳酸乙烯酯中的一種或多種，所述脫摻雜聚苯胺和有機(jī)溶劑的質(zhì)量比為0.1∶10～50。

上述的正極材料的制備方法，優(yōu)選的，所述步驟（3）中，所述脫摻雜聚苯胺溶液與硫-碳復(fù)合物的質(zhì)量比為2～20∶0.32。

進(jìn)一步地，上述的正極材料的制備方法，所述步驟（1）中，所述質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺的制備方法為：在保護(hù)氣氛下將苯胺單體加入酸液中，再滴加水溶性引發(fā)劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。

水溶性引發(fā)劑為(NH₄)₂S₂O₈溶液，所述(NH₄)₂S₂O₈中，(NH₄)₂S₂O₈和水的質(zhì)量比為1～5∶50；滴加時(shí)間為0.1h～5h，滴加完畢后在0～30℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h，靜置后抽濾，洗滌，干燥，得到質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。

所得的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺產(chǎn)率為60%～105%，電導(dǎo)率0.1 S/cm～10S/cm。按脫摻雜后的質(zhì)量計(jì)算，其產(chǎn)率為50%～85%。通過控制滴加時(shí)間和氧化劑用量可以得到不同導(dǎo)電率和產(chǎn)率的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺。

進(jìn)一步地，上述的正極材料的制備方法，所述步驟（3）中，所述硫-碳復(fù)合物的制備方法為：將Na₂S和Na₂SO₃溶于水，再加入導(dǎo)電碳，攪拌分散后加入鹽酸混合，過濾，洗滌，干燥，得到碳/硫復(fù)合物。

其中，所述導(dǎo)電碳包括乙炔黑、超導(dǎo)碳、或碳納米管。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種正極片，包括集流體和與集流體表面結(jié)合的活性層，所述活性層含有正極材料，所述正極材料為上述的正極材料或上述的正極材料的制備方法所制備的正極材料。

進(jìn)一步地，上述的正極片，所述活性層還含有導(dǎo)電劑和粘合劑。

其中，所述正極材料、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量比為85∶4∶11。

所述導(dǎo)電劑優(yōu)選為碳基導(dǎo)電劑，如導(dǎo)電碳黑、乙炔黑或石墨粉；所述粘合劑優(yōu)選為聚偏氟乙烯。

所述正極片的制備方法為：將正極材料、導(dǎo)電劑、粘合劑和助劑混合后球磨4h，得到混合漿料；將所得混合漿料涂覆于集流體（如鋁箔或鋁網(wǎng)）的兩個(gè)表面，60℃真空干燥12h，裁制后得到正極片。

該正極片尺寸優(yōu)選為長(zhǎng)10cm、寬5cm。正極S載量為2 mg/cm²～10mg/cm²。

作為一個(gè)總的發(fā)明構(gòu)思，本發(fā)明還提供一種鋰硫電池，所述鋰硫電池包括上述的正極片。

上述的鋰硫電池，優(yōu)選的，所述鋰硫電池的充放電制度為：電池以0.1C倍率放電至2.3V～1.8V，擱置0.5h，再以0.1C倍率充電至2.5V～3.6V，擱置0.5h，此后所述鋰硫電池在1.5V～3.6V之間進(jìn)行充放電循環(huán)。

上述的鋰硫電池，更優(yōu)的，所述鋰硫電池的充放電制度為：電池以0.1C倍率放電至2.3V～2.0V，擱置0.5h，再以0.1C倍率充電至2.5V～3.6V，擱置0.5h，此后所述鋰硫電池在1.5V～3.6V之間進(jìn)行充放電循環(huán)。

進(jìn)一步地，上述的鋰硫電池，還包含鋰負(fù)極、正電解質(zhì)膜和有機(jī)電解液。

所述鋰負(fù)極含有鋰金屬或鋰合金的負(fù)極活性材料；優(yōu)選地，所述鋰負(fù)極還含有導(dǎo)電材料和粘接劑。

所述有機(jī)電解液包含鋰鹽、非水溶劑和飛梭抑制劑，所述鋰鹽選自六氟磷酸鋰（LiPF₆）、四氟硼酸鋰（LiBF₄）、六氟砷酸鋰（LiAsF₆）、高氯酸鋰（LiClO₄）、三氟甲基磺酰亞胺鋰（LiN(CF₃SO₂)₂）、三氟甲基磺酸鋰（LiSO₃CF₃）、硝酸鋰、不同價(jià)態(tài)的聚硫鋰中的至少一種。所述的非水溶劑包括乙腈、環(huán)己烷、環(huán)己酮、異丙醇、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、二甲氧基乙烷、1，3-二氧戊烷、二甘醇二甲醚（二甲氧基乙基醚）、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、環(huán)丁砜、二亞甲砜、二甲基砜中的至少一種。通過調(diào)節(jié)有機(jī)電解液中非水溶劑的種類、濃度，可在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)電解質(zhì)膜的離子傳導(dǎo)特性，影響電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，并提高鋰硫電池的循環(huán)性能。前述優(yōu)選加入的非水溶劑對(duì)電解質(zhì)膜有一定的活化作用，電解質(zhì)膜會(huì)吸收電解液中的有機(jī)溶劑達(dá)到一定平衡后，以較高的離子電導(dǎo)率在鋰硫電池中發(fā)揮良好的傳導(dǎo)鋰離子并抑制陰離子及有機(jī)分子在正負(fù)極間的相互遷移擴(kuò)散。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：

1、本發(fā)明的正極材料，包含脫摻雜聚苯胺，利用該脫摻雜聚苯胺充放電過程中發(fā)生的氧化還原摻雜可降低電解液中S_n^2-的濃度，具體為：該脫摻雜聚苯胺在充放電過程將發(fā)生電化學(xué)氧化和還原，充電過程脫摻雜聚苯胺失去電子，同時(shí)吸收電解液中的陰離子以保持電荷平衡，即發(fā)生陰離子摻雜過程；放電過程聚合物得到電子，同時(shí)發(fā)生陰離子脫摻雜。利用脫摻雜聚苯胺電極反應(yīng)過程中的可逆摻雜過程，在鋰硫電池中通過離子吸附與交換特性束縛和釋放S_n^2-（8≥n≥4），降低電解液中S_n^2-的濃度，減少其在電解液中的停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液中聚硫離子的濃度動(dòng)態(tài)控制，從而抑制飛梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的循環(huán)性能和庫倫效率。

2、進(jìn)一步地，本發(fā)明的脫摻雜聚苯胺由質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺經(jīng)脫摻雜后形成，具有可溶性，可以分子水平分散于正極材料中，有利于電極反應(yīng)過程陰離子摻雜/脫摻雜過程的進(jìn)行。

3、本發(fā)明的正極材料的制備方法，將脫摻雜聚苯胺溶解于有機(jī)溶劑后再與硫-碳復(fù)合物混合，得到脫摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物，脫摻雜聚苯胺以分子水平分散在碳導(dǎo)電骨架上，有利于電極過程陰離子摻雜/脫摻雜過程的進(jìn)行。另外，該正極材料制備過程工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

4、本發(fā)明的正極片由于含有本發(fā)明的含脫摻雜聚苯胺正極材料，因此，在充放電過程中，該正極片的活性物質(zhì)溶失少，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

5、本發(fā)明的鋰硫電池由于含有本發(fā)明的正極片，則該鋰硫電池在充放電過程中，活性物質(zhì)克容量較高、活性物質(zhì)的溶失少，因而具備優(yōu)良的循環(huán)性能。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例1的鋰硫電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例1的鋰硫電池的循環(huán)伏安對(duì)比圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例2的鋰硫電池的循環(huán)性能對(duì)比圖。

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例2的鋰硫電池的循環(huán)伏安對(duì)比圖。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例2的鋰硫電池的首次放電曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說明書附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：

一種本發(fā)明的正極材料，為脫摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物，該脫摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物中的脫摻雜聚苯胺為質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺經(jīng)脫酸摻雜后形成。脫摻雜聚苯胺具有可溶性，可以分子水平分散在碳骨架上，有利于電極過程陰離子摻雜/脫摻雜過程的進(jìn)行；硫均勻分散在碳骨架表面。

上述本實(shí)施例的正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺：

（1.1）將苯胺單體進(jìn)行減壓蒸餾純化后放置于冰箱內(nèi)待用。取250 ml的三口燒瓶，加入60ml的去離子水，向其中加入5ml 濃鹽酸，再將燒瓶置于冰水浴中，在不斷攪拌的情況下通入高純Ar氣30 min，然后加入1g苯胺單體，繼續(xù)通入純凈Ar氣并攪拌；

（1.2）稱取3.2g (NH₄)₂S₂O₈，溶解于40ml去離子水中，然后向燒瓶中緩慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，滴加完畢后，在5℃冰水浴中反應(yīng)2h；接著將三口燒瓶從冰浴中取出，在室溫下放置12h后，用布氏漏斗過濾，得到濾渣，再將濾渣反復(fù)用去離子水清洗沉淀，直至濾液的pH=7；得到質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺，將該質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺在真空干燥箱中60℃下真空干燥12 h。

（2）制備脫摻雜聚苯胺：將步驟（1）稱量干燥后的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺0.5g，經(jīng)研磨后放入燒杯，加入PH值為11的氨水25g，密封條件下磁力攪拌，進(jìn)行脫酸摻雜反應(yīng)2h，水洗干燥后，得到黑色的脫摻雜聚苯胺。

（3）制備脫摻雜聚苯胺溶液：將步驟（2）制得的脫摻雜聚苯胺取0.05g，加入到10g N-甲基吡咯烷酮溶液中，磁力攪拌下溶解，得到脫摻雜聚苯胺溶液。

（4）制備硫-碳復(fù)合物：配制2.0gNa₂S和1.62g無水Na₂SO₃的水溶液100毫升，加入0.08g乙炔黑，攪拌分散10min，加入40g1M鹽酸溶液，攪拌1h后，過濾、洗滌、干燥，得到硫-碳復(fù)合物。

（5）制備正極材料：取步驟（3）制得的脫摻雜聚苯胺溶液6g，與步驟（4）制得的硫-碳復(fù)合物攪拌混合，干燥后球磨，得到分散均勻的脫摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物。

將本實(shí)施例制備的正極材料用于正極片的制備，包括以下步驟：

將本實(shí)施例制備的脫摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物、乙炔黑（導(dǎo)電劑）、聚偏氟乙烯（粘合劑）和助劑混合后球磨4h；其中，脫摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量比為85∶4∶11，得到混合漿料；使用涂布機(jī)將混合漿料涂敷于鋁箔的雙面，在60℃真空干燥12h，混合漿料干燥后成為與集流體表面結(jié)合的活性層，裁制為10cm長(zhǎng)、5cm寬的正極片，正極S載量為6mg/cm²。

將本實(shí)施例制備的正極片組裝在鋰硫電池上，具體過程為：將正極片、Celgard多孔隔膜和鋰箔在手套箱內(nèi)制備成單片電芯，所用鋰箔厚度為100μm，再加入有機(jī)電解液，真空封裝后放置24h，得到鋰硫電池。有機(jī)電解液中，非水溶劑為乙二醇二甲醚（DME）和1，3-二氧戊烷（DOL）組成的混合溶劑，鋰鹽為硝酸鋰，硝酸鋰的濃度為0.2M。

將本實(shí)施例制備的鋰硫電池進(jìn)行充放電及循環(huán)伏安測(cè)試。電池以0.1C倍率放電至2.0V， 擱置0.5h，以0.1C倍率充電至3.2V，擱置0.5h，充電過程聚苯胺被氧化，失去電子，同時(shí)摻雜溶液中高濃度的聚硫離子，其后電池在1.5~3.2V之間進(jìn)行充放電循環(huán)。

對(duì)比例1：

一種本對(duì)比例的正極材料，為質(zhì)子酸摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物。

上述本對(duì)比例的正極材料的制備方法，包括以下步驟：

（1）制備質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺：

（1.1）將苯胺單體進(jìn)行減壓蒸餾純化后放置于冰箱內(nèi)待用。取250 ml的三口燒瓶，加入60ml的去離子水，向其中加入5ml 濃鹽酸，再將燒瓶置于冰水浴中，在不斷攪拌的情況下通入高純Ar氣30 min，然后加入1g苯胺單體，繼續(xù)通入純凈Ar氣并攪拌；

（1.2）稱取3.2g (NH₄)₂S₂O₈，溶解于40ml去離子水中，然后向燒瓶中緩慢滴加(NH₄)₂S₂O₈溶液，滴加完畢后，在5℃冰水浴中反應(yīng)2h；接著將三口燒瓶從冰浴中取出，在室溫下放置12h后，用布氏漏斗過濾，得到濾渣，再將濾渣反復(fù)用去離子水清洗沉淀，直至濾液的pH=7；得到酸摻雜的聚苯胺，將該酸摻雜的聚苯胺在真空干燥箱中60℃下真空干燥12 h。

（2）制備硫-碳復(fù)合物：配制2.0gNa₂S和1.62g無水Na₂SO₃的水溶液100毫升，加入0.08g乙炔黑，攪拌分散10min，加入40g1M鹽酸溶液，攪拌1h后，過濾、洗滌、干燥，得到硫-碳復(fù)合物。

（3）制備正極材料：取步驟（1）制得的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺0.03g，與步驟（2）制得的碳/硫復(fù)合物球磨，得到質(zhì)子酸摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物。

將本對(duì)比例制備的正極材料用于正極片的制備，包括以下步驟：

將本對(duì)比例制備的質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺-硫-碳復(fù)合物、乙炔黑（導(dǎo)電劑）、聚偏氟乙烯（粘合劑）和助劑混合后球磨4h；其中，質(zhì)子酸摻雜的聚苯胺-硫-碳復(fù)合物、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量比為85∶4∶11，得到混合漿料；使用涂布機(jī)將混合漿料涂敷于鋁箔的雙面，在60℃真空干燥12h，混合漿料干燥后成為與集流體表面結(jié)合的活性層，裁制為10cm長(zhǎng)、5cm寬的正極片，正極S載量為6mg/cm²。

將本對(duì)比例制備的正極片組裝在鋰硫電池上，具體過程為：將正極片、Celgard多孔隔膜和鋰箔在手套箱內(nèi)制備成單片電芯，所用鋰箔厚度為100μm，再加入有機(jī)電解液，真空封裝后放置24h，得到鋰硫電池。有機(jī)電解液中，非水溶劑為乙二醇二甲醚（DME）和1，3-二氧戊烷（DOL）組成的混合溶劑，鋰鹽為硝酸鋰，硝酸鋰的濃度為0.2M。

將本對(duì)比例制備的鋰硫電池進(jìn)行充放電及循環(huán)伏安測(cè)試。電池以0.1C倍率放電至2.0V， 擱置0.5h，以0.1C倍率充電至3.2V，擱置0.5h，充電過程聚苯胺被氧化，失去電子，同時(shí)溶液中的陰離子摻雜溶液中高濃度的聚硫離子，其后電池在1.5~3.2V之間進(jìn)行充放電循環(huán)。循環(huán)結(jié)束后可以觀察到，質(zhì)子酸摻雜聚苯胺-硫-碳復(fù)合物正極材料對(duì)鋁集流體造成一定程度的腐蝕。

圖1為實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例1的鋰硫電池的循環(huán)性能對(duì)比圖，由圖可知，本發(fā)明與對(duì)比例1相比，本發(fā)明的鋰硫電池具有更高的比容量和更好的循環(huán)性能。0.2C倍率恒流充放電時(shí)，脫摻雜聚苯胺以分子水平分散，由其制備的復(fù)合正極鋰硫電池比容量和循環(huán)性能都更好。

圖2為實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例1的鋰硫電池的循環(huán)伏安圖，由圖可知，二者的低電位和高電位放電峰的面積之比顯著不同，對(duì)比例1為3∶1，而本發(fā)明為1∶1，可見本發(fā)明正極材料在充放電過程中發(fā)生了可逆摻雜脫摻雜過程，產(chǎn)生了與對(duì)比例1的正極材料不同的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為。具體為：該脫摻雜聚苯胺在充放電過程將發(fā)生電化學(xué)氧化和還原，充電過程脫摻雜聚苯胺失去電子，同時(shí)吸收電解液中的陰離子以保持電荷平衡，即發(fā)生陰離子摻雜過程；放電過程聚合物得到電子，同時(shí)發(fā)生陰離子脫摻雜，在鋰硫電池放電過程中，高電壓放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于S₈逐步被還原為長(zhǎng)鏈聚硫鋰S_n^2-（4≤n≤8）的過程，低電壓放電平臺(tái)對(duì)應(yīng)于長(zhǎng)鏈聚硫鋰進(jìn)一步被還原生成低價(jià)態(tài)聚硫離子S₂^2-和S^2-的過程。高電位放電峰面積變大，說明硫單質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)鏈聚硫鋰的過程更充分，硫活性物質(zhì)的利用率得到提高，理論上電池的性能將得到改善，通過優(yōu)化正極材料和鋰硫電池制備工藝，有望獲得綜合性能較對(duì)比例1更優(yōu)異的鋰硫電池。此外，利用脫摻雜聚苯胺在電極反應(yīng)過程中的可逆摻雜脫摻雜過程，在鋰硫電池中通過離子吸附與交換特性束縛和釋放S_n^2-（8≥n≥4），降低電解液中S_n^2-的濃度，減少其在電解液中的停留時(shí)間，實(shí)現(xiàn)對(duì)電解液中聚硫離子的濃度動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)，從而抑制飛梭效應(yīng)，提高鋰硫電池的循環(huán)性能和庫倫效率。

對(duì)比例2：

一種本對(duì)比例的正極材料，為硫-碳復(fù)合物。

上述本對(duì)比例的正極材料的制備方法，包括以下步驟：

配制2.0gNa₂S和1.62g無水Na₂SO₃的水溶液100毫升，加入0.08g乙炔黑，攪拌分散10min，加入40g1M鹽酸溶液，攪拌1h后，過濾、洗滌、干燥，得到硫-碳復(fù)合物。

將本對(duì)比例制備的正極材料用于正極片的制備，包括以下步驟：

將本對(duì)比例制備的硫-碳復(fù)合物、乙炔黑（導(dǎo)電劑）、聚偏氟乙烯（粘合劑）和助劑混合后球磨4h；其中，硫-碳復(fù)合物、導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量比為85∶4∶11，得到混合漿料；使用涂布機(jī)將混合漿料涂敷于鋁箔的雙面，在60℃真空干燥12h，混合漿料干燥后成為與集流體表面結(jié)合的活性層，裁制為10cm長(zhǎng)、5cm寬的正極片，正極S載量為6mg/cm²。

將本對(duì)比例制備的正極片組裝在鋰硫電池上，具體過程為：將正極片、Celgard多孔隔膜和鋰箔在手套箱內(nèi)制備成單片電芯，所用鋰箔厚度為100μm，再加入有機(jī)電解液，真空封裝后放置24h，得到鋰硫電池。有機(jī)電解液中，非水溶劑為乙二醇二甲醚（DME）和1，3-二氧戊烷（DOL）組成的混合溶劑，鋰鹽為硝酸鋰，硝酸鋰的濃度為0.2M。

將本對(duì)比例制備的鋰硫電池進(jìn)行充放電及循環(huán)伏安測(cè)試。電池以0.1C倍率放電至2.0V， 擱置0.5h，以0.1C倍率充電至3.2V，擱置0.5h，充電過程聚苯胺被氧化，失去電子，同時(shí)溶液中的陰離子摻雜溶液中高濃度的聚硫離子，其后電池在1.7V～2.8V之間進(jìn)行充放電循環(huán)。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例2的鋰硫電池的循環(huán)性能對(duì)比圖，由圖可知，相對(duì)于對(duì)比例2的鋰硫電池，本實(shí)施例的鋰硫電池的比容量和循環(huán)性能都有明顯的提高，0.2C倍率恒流充放電時(shí)，實(shí)施例1的鋰硫電池具有更高的比容量和更好的循環(huán)性能。

圖4為實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例2的鋰硫電池的循環(huán)伏安圖，對(duì)比圖2可知，對(duì)比例1的循環(huán)伏安圖與對(duì)比例2完全一致，說明二者的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為一致。而本發(fā)明正極材料由于含有脫摻雜聚苯胺，產(chǎn)生了與對(duì)比例1和對(duì)比例2的正極材料不同的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為，即在充放電過程中發(fā)生了可逆摻雜脫摻雜過程。高電位放電峰面積變大，說明硫單質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L(zhǎng)鏈聚硫鋰的過程更充分，結(jié)合圖5可以得出：硫活性物質(zhì)的利用率得到提高，電池的性能得到改善。圖5為本發(fā)明實(shí)施例1的鋰硫電池和對(duì)比例2的鋰硫電池的首次放電曲線對(duì)比圖，從圖中可以看出，引入脫摻雜聚苯胺的鋰硫電池，首次放電容量明顯提高，硫的利用率得到較大幅度的提高，使得電池性能更加優(yōu)異。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅局限于上述實(shí)施例。凡屬于本發(fā)明思路下的技術(shù)方案均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。應(yīng)該指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下的改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。