本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著電動汽車(electric vehicle)以及智能電網(wǎng)(smart grid)的快速發(fā)展，對高能量密度和大功率密度的鋰離子電池的市場需求越來越大，因此，研究和開發(fā)電化學(xué)性能優(yōu)異的鋰離子電池迫在眉睫。目前，相比于傳統(tǒng)的鈷酸鋰材料(LiCoO₂)，由于價格低廉，環(huán)境友好，比容量高，性能穩(wěn)定等諸多優(yōu)點，以三元材料為基礎(chǔ)的正極材料逐漸成為研究的主要方向之一。然而，三元材料仍然存在很多缺點，例如較低的庫倫效率，較差的循環(huán)性能，以及存在安全隱患的熱不穩(wěn)定性，嚴重的阻礙了三元材料的進一步發(fā)展。

近年來，許多研究者通過改性方法來提高三元材料的電化學(xué)性能，如離子摻雜和表面包覆。但是單一的改性方法并不能有效的解決上述問題，包覆氧化物雖然可以降低與電解液的副反應(yīng)，但是氧化物不具有電化學(xué)活性而降低放電比容量和能量密度；同時，金屬元素摻雜雖然可以提高倍率性能，但是對于材料的循環(huán)穩(wěn)定性能沒有太多改善。

因此，針對現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種能同時提高三元材料的倍率性能，穩(wěn)定性能以及高溫性能的活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料及其制備方法甚為必要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料及其制備方法，該活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料能提高三元材料的倍率性能，穩(wěn)定性能以及高溫性能。

本發(fā)明的上述目的之一通過如下技術(shù)手段實現(xiàn)：

提供一種活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料，化學(xué)式為：LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅，其中，a、b、c為摩爾數(shù)，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4且0＜c≤0.05，Nb₂O₅為活性氧化物。

優(yōu)選的，上述的活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料，通過如下步驟制備而成：

(1)采用液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1-a-bCo_aMn_b(OH)₂；

(2)以摩爾比計，按照Nb：(Ni+Co+Mn)＝2c:1的比例稱取鈮源，加入分散劑，配成濃度為0.001～0.5mol/L的分散劑混合溶液，將上述步驟(1)制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料放入所述分散劑混合溶液中，攪拌0.5～5h，然后再在不斷攪拌下蒸干，使鈮源吸附于鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料表面，得到鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料；

(3)按照摩爾比計，以鋰源與鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的金屬離子比為Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1的比例，將經(jīng)步驟(2)處理得到的鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料與鋰源進行混合，然后放入混料罐中，混合2～20小時后，在氧氣或者干燥空氣氛圍下400～700℃加熱預(yù)處理2～10h，再升溫到750～950℃燒結(jié)10～30h，自然冷卻至室溫，制備出活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅。

另一優(yōu)選的，上述的活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料，通過如下步驟制備而成：

(1)采用液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1-a-bCo_aMn_b(OH)₂；

(2)以摩爾比計，以鋰源與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的金屬離子比為Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1的比例，將鋰源與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料進行混合，然后放入混料罐中，混合2-20小時后，在氧氣或者干燥空氣氛圍下400～700℃加熱預(yù)處理2～10h，然后升溫到750～950℃燒結(jié)10～30h，自然冷卻至室溫得到未包覆正極材料；

按照Nb：(Ni+Co+Mn)＝2c:1的比例稱取鈮源，加入分散劑，配成濃度為0.001～0.5mol/L的分散劑混合溶液，將未包覆正極材料放入分散劑混合溶液中，攪拌0.5～5h，然后再在不斷攪拌下蒸干，使鈮源包覆于正極材料表面得到鋰離子正極材料；

(3)將步驟(2)處理的鋰離子正極材料在干燥空氣氣氛下于300～700℃加熱燒結(jié)1～5h，自然冷卻到室溫，制備出活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅。

本發(fā)明的另一目的是提供上述活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法。

本發(fā)明的一種方案是通過如下步驟制備而成，

(1)采用液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1-a-bCo_aMn_b(OH)₂；

(2)以摩爾比計，按照Nb：(Ni+Co+Mn)＝2c:1的比例稱取鈮源，加入分散劑，配成濃度為0.001～0.5mol/L的分散劑混合溶液，將上述步驟(1)制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料放入所述分散劑混合溶液中，攪拌0.5～5h，然后再在不斷攪拌下蒸干，使鈮源吸附于鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料表面，得到鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料；

(3)按照摩爾比計，以鋰源與鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的金屬離子比為Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1的比例，將經(jīng)步驟(2)處理得到的鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料與鋰源進行混合，然后放入混料罐中，混合2～20小時后，在氧氣或者干燥空氣氛圍下400～700℃加熱預(yù)處理2～10h，再升溫到750～950℃燒結(jié)10～30h，自然冷卻至室溫，制備出活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅。

本發(fā)明的另一目的是提供上述活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法。

本發(fā)明的另一種方案是通過如下步驟制備而成，

(1)采用液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1-a-bCo_aMn_b(OH)₂；

(2)以摩爾比計，以鋰源與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的金屬離子比為Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1的比例，將鋰源與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料進行混合，然后放入混料罐中，混合2-20小時后，在氧氣或者干燥空氣氛圍下400～700℃加熱預(yù)處理2～10h，然后升溫到750～950℃燒結(jié)10～30h，自然冷卻至室溫得到未包覆正極材料；

按照Nb：(Ni+Co+Mn)＝2c:1的比例稱取鈮源，加入分散劑，配成濃度為0.001～0.5mol/L的分散劑混合溶液，將未包覆正極材料放入分散劑混合溶液中，攪拌0.5～5h，然后再在不斷攪拌下蒸干，使鈮源包覆于正極材料表面得到鋰離子正極材料；

(3)將步驟(2)處理的鋰離子正極材料在干燥空氣氣氛下于300～700℃加熱燒結(jié)1～5h，自然冷卻到室溫；制備出活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅。

進一步的，上述干燥為鼓風(fēng)干燥、噴霧干燥、冷凍干燥或者真空干燥中的任意一種或幾種。

進一步的，上述鋰源為氟化鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰中的任意一種或幾種。

進一步的，上述的鈮源為五氧化二鈮、三氧化二鈮、五氯化鈮、草酸鈮中的任意一種或幾種。

進一步的，上述分散劑為乙醇、丙酮、甲醇、丙醇中的任意一種或幾種。

本發(fā)明通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料?；钚匝趸颪b₂O₅能多重改善三元正極材料：Nb⁵⁺摻雜改變材料表面的微觀晶體結(jié)構(gòu)，能夠促進鋰離子的遷移；運用元素Nb₂O₅性質(zhì)穩(wěn)定的特點，表面修飾后的三元正極材料減少材料本身與電解液的直接接觸，有效降低材料與電解液等的副反應(yīng)的發(fā)生。同時，Nb₂O₅與剩余鋰殘渣發(fā)生反應(yīng)生成鈮酸鋰，然而鈮酸鋰作為鋰離子導(dǎo)體，能夠提高材料表面鋰離子傳輸速率，提高材料的倍率性能。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外、該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

附圖說明

利用附圖對發(fā)明作進一步的說明，但附圖中的內(nèi)容不構(gòu)成對發(fā)明的任何限制。

圖1為本發(fā)明實施例4中所得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的XRD圖。

圖2為本發(fā)明實施例4中LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的SEM圖。

圖3為本發(fā)明實施例4中LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的第一周充放電曲線比較圖。

圖4為本發(fā)明實施例4中LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的倍率性能曲線比較圖。

圖5為本發(fā)明實施例4中LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在25℃下的1C循環(huán)性能曲線比較圖。

圖6為本發(fā)明實施例4中LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂在高溫55℃下的1C循環(huán)性能曲線比較圖。

具體實施方式

結(jié)合以下實施例對本發(fā)明作進一步描述。

實施例1。

提供一種活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料，化學(xué)式為LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅，其中，a、b、c為摩爾數(shù)，0＜a≤0.4，0＜b≤0.4且0＜c≤0.05，Nb₂O₅為活性氧化物。

該活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料，通過如下步驟制備而成：

(1)采用液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1-a-bCo_aMn_b(OH)₂；

(2)以摩爾比計，按照Nb：(Ni+Co+Mn)＝2c:1的比例稱取鈮源，加入分散劑，配成濃度為0.001～0.5mol/L的分散劑混合溶液，將上述步驟(1)制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料放入所述分散劑混合溶液中，攪拌0.5～5h，然后再在不斷攪拌下蒸干，使鈮源吸附于鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料表面，得到鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料；

(3)按照摩爾比計，以鋰源與鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的金屬離子比為Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1的比例，將經(jīng)步驟(2)處理得到的鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料與鋰源進行混合，然后放入混料罐中，混合2～20小時后，在氧氣或者干燥空氣氛圍下400～700℃加熱預(yù)處理2～10h，再升溫到750～950℃燒結(jié)10～30h，自然冷卻至室溫，制備出活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅。

上述的活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料，也可以通過如下步驟制備而成：

(1)采用液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1-a-bCo_aMn_b(OH)₂；

(2)以摩爾比計，以鋰源與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的金屬離子比為Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1的比例，將鋰源與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料進行混合，然后放入混料罐中，混合2-20小時后，在氧氣或者干燥空氣氛圍下400～700℃加熱預(yù)處理2～10h，然后升溫到750～950℃燒結(jié)10～30h，自然冷卻至室溫得到未包覆正極材料；

按照Nb：(Ni+Co+Mn)＝2c:1的比例稱取鈮源，加入分散劑，配成濃度為0.001～0.5mol/L的分散劑混合溶液，將未包覆正極材料放入分散劑混合溶液中，攪拌0.5～5h，然后再在不斷攪拌下蒸干，使鈮源包覆于正極材料表面得到鋰離子正極材料；

(3)將步驟(2)處理的鋰離子正極材料在干燥空氣氣氛下于300～700℃加熱燒結(jié)1～5h，自然冷卻到室溫，制備出活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅。

本發(fā)明通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料。活性氧化物Nb₂O₅能多重改善三元正極材料：Nb⁵⁺摻雜改變材料表面的微觀晶體結(jié)構(gòu)，能夠促進鋰離子的遷移；運用元素Nb₂O₅性質(zhì)穩(wěn)定的特點，表面修飾后的三元正極材料減少材料本身與電解液的直接接觸，有效降低材料與電解液等的副反應(yīng)的發(fā)生。同時，Nb₂O₅與剩余鋰殘渣發(fā)生反應(yīng)生成鈮酸鋰，然而鈮酸鋰作為鋰離子導(dǎo)體，能夠提高材料表面鋰離子傳輸速率，提高材料的倍率性能。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外、該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

實施例2。

提供一種活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過如下步驟制備而成，

(1)采用液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1-a-bCo_aMn_b(OH)₂；

(2)以摩爾比計，按照Nb：(Ni+Co+Mn)＝2c:1的比例稱取鈮源，加入分散劑，配成濃度為0.001～0.5mol/L的分散劑混合溶液，將上述步驟(1)制備的鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料放入所述分散劑混合溶液中，攪拌0.5～5h，然后再在不斷攪拌下蒸干，使鈮源吸附于鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料表面，得到鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料；

(3)按照摩爾比計，以鋰源與鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的金屬離子比為Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1的比例，將經(jīng)步驟(2)處理得到的鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料與鋰源進行混合，然后放入混料罐中，混合2～20小時后，在氧氣或者干燥空氣氛圍下400～700℃加熱預(yù)處理2～10h，再升溫到750～950℃燒結(jié)10～30h，自然冷卻至室溫，制備出活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅。

本發(fā)明活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外，該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

實施例3。

提供一種活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過如下步驟制備而成，

(1)采用液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1-a-bCo_aMn_b(OH)₂；

(2)以摩爾比計，以鋰源與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料的金屬離子比為Li：(Ni+Co+Mn)＝1～1.1:1的比例，將鋰源與鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料進行混合，然后放入混料罐中，混合2-20小時后，在氧氣或者干燥空氣氛圍下400～700℃加熱預(yù)處理2～10h，然后升溫到750～950℃燒結(jié)10～30h，自然冷卻至室溫得到未包覆正極材料；

按照Nb：(Ni+Co+Mn)＝2c:1的比例稱取鈮源，加入分散劑，配成濃度為0.001～0.5mol/L的分散劑混合溶液，將未包覆正極材料放入分散劑混合溶液中，攪拌0.5～5h，然后再在不斷攪拌下蒸干，使鈮源包覆于正極材料表面得到鋰離子正極材料；

(3)將步驟(2)處理的鋰離子正極材料在干燥空氣氣氛下于300～700℃加熱燒結(jié)1～5h，自然冷卻到室溫，制備出活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料LiNi_1-a-bCo_aMn_bO₂·cNb₂O₅。

本發(fā)明活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外，該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

實施例4。

結(jié)合具體實例，說明本發(fā)明的一種活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，具體通過如下步驟制備而成。

(1)采用常規(guī)的液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驅(qū)體材料。

(2)稱取0.004mol的草酸鈮(摩爾比為Nb：(Ni+Co+Mn)＝0.02:1)，加入無水乙醇，配成濃度為0.01mol/L的懸浮溶液，將0.2mol Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料放入上述的溶液中，攪拌2h，然后在鼓風(fēng)干燥中蒸干，使鈮源吸附于鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料表面，得到鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料。

(3)將(2)中得到的鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料粉末與0.21mol LiOH放入混料罐中進行混合，混料10小時后，混料均勻得到所需前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入管式爐中，在氧氣氛圍下500℃加熱預(yù)處理5h，然后升溫到800℃燒結(jié)16h，自然冷卻至室溫，即可得到活性氧化物多重改善后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅，實驗室簡稱811。通過X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產(chǎn)物為具有良好層狀結(jié)構(gòu)的，結(jié)晶度高。從SEM圖中可以看出材料是高密實球形，粒徑約為12-18微米。

(4)在25℃下，以不同倍率下2.8-4.3V電壓范圍內(nèi)進行充放電循環(huán)時，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅(811)表現(xiàn)出優(yōu)異性能，以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C等不同倍率進行充放電測試時，其放電比容量分別能達到204.2mAh/g，194.3mAh/g，184.4mAh/g，176.2mAh/g，166.8mAh/g，158.6mAh/g。以1C的倍率對其進行充放電，循環(huán)200圈后剩余比容量仍可以達到161.1mAh/g。在55℃下，以1C的倍率對其進行充放電，其放電比容量分別為192.2mAh/g，循環(huán)100圈后剩余比容量為179.5mAh/g。

為了驗證本發(fā)明的技術(shù)效果，提供對比例1。

對比例1：

(1)采用常規(guī)的液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驅(qū)體材料。

(2)稱取0.2mol Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驅(qū)體材料與0.201mol LiOH進行混合，然后添加乙醇溶劑作為分散劑，放入混料罐中，混料10小時后，在100℃恒溫箱中烘干，混料均勻得到所需前驅(qū)體。將前驅(qū)體放入管式爐中，在氧氣氛圍下500℃加熱預(yù)處理5h，然后升溫到800℃燒結(jié)16h，自然冷卻至室溫。X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產(chǎn)物為具有良好層狀結(jié)構(gòu)的，結(jié)晶度高。從SEM圖中可以看出LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂正極材料是高密實球形，粒徑約為12-18微米。

(3)在25℃下，以0.1C的倍率在2.8-4.3V間進行充放電循環(huán)時，三元正極材料以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C等大倍率進行充放電測試時，其放電比容量分別能達到199.1mAh/g，187.4mAh/g，172.8mAh/g，157.2mAh/g,133.9mAh/g，103.2mAh/g。以1C的倍率對其進行充放電，循環(huán)200圈后剩余比容量仍可以達到137.4mAh/g。在55℃下，以1C的倍率對其進行充放電，其放電比容量分別為195.6mAh/g，循環(huán)100圈后剩余比容量為152.6mAh/g。

圖1至圖6顯示了本發(fā)明實施例4所制備的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例中未改性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂之間的特性關(guān)系。圖1為實施例4中所得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例中未改性材料LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂的XRD圖。通過X射線粉末衍射分析表明LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅具有良好層狀結(jié)構(gòu)，摻雜包覆改性后沒有產(chǎn)生其他任何雜相，結(jié)晶度高。

圖2為實施例4中所得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅的SEM圖。SEM圖中可以看出包覆摻雜改性材料是高密實球形，粒徑約為12-18微米。

圖3為實施例4中所得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例中未改性材料的第一周充放電曲線比較圖。圖4為實施例4中所得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例中未改性材料的倍率性能曲線比較圖。圖5為實施例4中所得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與與對比例中未改性材料的在25℃下循環(huán)性能曲線比較圖。圖6為施例4中所得LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.01Nb₂O₅與對比例中未改性材料的在高溫(55℃)下循環(huán)性能曲線比較圖。

從對比實驗結(jié)果來看，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。

本發(fā)明通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料?；钚匝趸颪b₂O₅能多重改善三元正極材料：Nb⁵⁺摻雜改變材料表面的微觀晶體結(jié)構(gòu)，能夠促進鋰離子的遷移；運用元素Nb₂O₅性質(zhì)穩(wěn)定的特點，表面修飾后的三元正極材料減少材料本身與電解液的直接接觸，有效降低材料與電解液等的副反應(yīng)的發(fā)生。同時，Nb₂O₅與剩余鋰殘渣發(fā)生反應(yīng)生成鈮酸鋰，然而鈮酸鋰作為鋰離子導(dǎo)體，能夠提高材料表面鋰離子傳輸速率，提高材料的倍率性能。此外，該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

實施例5。

結(jié)合具體實例，說明本發(fā)明的一種活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，具體通過如下步驟制備而成。

(1)采用常規(guī)的液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂。

(2)稱取0.2mol Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料與0.204mol LiOH放入混料罐中進行混合，混料20小時后，混料均勻，再放入管式爐中，在氧氣氛圍下400℃加熱預(yù)處理10h，然后升溫到750℃燒結(jié)30h，自然冷卻至室溫得到未包覆正極材料。

稱取0.002mol的NbCl₅(摩爾比為Nb：(Ni+Co+Mn)＝0.01:1)，加入無水甲醇，配成濃度為0.03mol/L的懸浮溶液，將燒結(jié)好的未包覆正極材料放入上述的溶液中，攪拌0.5h，然后在冷凍干燥中蒸干，使鈮源包覆于正極材料表面得到鋰離子正極材料。

(3)將所得鋰離子正極材料粉末在干燥空氣氣氛下500℃加熱燒結(jié)1h，自然冷卻至室溫，即可得到活性氧化物多重改善后的LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.005Nb₂O₅(811)。X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產(chǎn)物為具有良好層狀結(jié)構(gòu)的，結(jié)晶度高。從SEM圖中可以看出材料是高密實球形，粒徑約為13-19微米。

在25℃下，以不同倍率下2.8-4.3V電壓范圍內(nèi)進行充放電循環(huán)時，LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂·0.005Nb₂O₅(811)表現(xiàn)出優(yōu)異性能。以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C等不同倍率進行充放電測試時，其放電比容量分別能達到204.6mAh/g，197.1mAh/g，184.8mAh/g，178.0mAh/g，167.3mAh/g，159.6mAh/g。以1C的倍率對其進行充放電，循環(huán)200圈后剩余比容量仍可以達到158.3mAh/g。在55℃下，以1C的倍率對其進行充放電，其放電比容量分別為194.2mAh/g，循環(huán)100圈后剩余比容量為174.1mAh/g。

本發(fā)明活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外，該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

實施例6。

(1)采用常規(guī)的液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1(OH)₂。

(2)稱取0.004mol的Nb₂O₅(摩爾比為Nb：(Ni+Co+Mn)＝0.04:1)，加入無水丙醇，配成濃度為0.001mol/L的懸浮溶液，稱取0.2mol Ni_0.7Co_0.2Mn_0.1(OH)₂鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料放入上述的溶液中，攪拌5h，然后在真空干燥下蒸干，使鈮源吸附于鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料表面，得到鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料。

(3)將(2)中得到的鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料粉末與0.203mol LiOH放入混料罐中進行混合，混料2小時后，混料均勻，再放入管式爐中，在氧氣氛圍下700℃加熱預(yù)處理2h，然后升溫到950℃燒結(jié)10h，自然冷卻至室溫。即可得到活性氧化物多重改善后的LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂·0.02Nb₂O₅。X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產(chǎn)物為具有良好層狀結(jié)構(gòu)的，結(jié)晶度高。從SEM圖中可以看出材料是高密實球形，粒徑約為13-20微米。

在25℃下，以不同倍率下2.8-4.3V電壓范圍內(nèi)進行充放電循環(huán)時，LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂·0.02Nb₂O₅表現(xiàn)出優(yōu)異性能。以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C等不同倍率進行充放電測試時，其放電比容量分別能達到191.6mAh/g，182.3mAh/g，173.1mAh/g，169.5mAh/g，161.8mAh/g，150.4mAh/g。以1C的倍率對其進行充放電，循環(huán)200圈后剩余比容量仍可以達到149.1mAh/g。在55℃下，以1C的倍率對其進行充放電，其放電比容量分別為174.2mAh/g，循環(huán)100圈后剩余比容量為158.4mAh/g。

本發(fā)明活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外，該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

實施例7。

(1)采用常規(guī)的液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂。

(2)稱取0.2mol Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料與0.102mol Li₂CO₃放入混料罐中進行混合，混料9小時后，再將混合料放入管式爐中，在氧氣氛圍下700℃加熱預(yù)處理4h，然后升溫到850℃燒結(jié)16h，自然冷卻至室溫得到未包覆正極材料。

稱取0.0006mol的Nb₂O₃(摩爾比為Nb：(Ni+Co+Mn)＝0.006:1)，加入無水丙酮，配成濃度為0.02mol/L的懸浮溶液，將燒結(jié)好的正極材料放入上述的溶液中，攪拌3h，然后在噴霧干燥中蒸干，使鈮源包覆于正極材料表面得到鋰離子正極材料。

(3)將所得鋰離子正極材料粉末在干燥空氣氣氛下300℃加熱燒結(jié)2h，自然冷卻至室溫，即可得到活性氧化物多重改善后的LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂·0.003Nb₂O₅。X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產(chǎn)物為具有良好層狀結(jié)構(gòu)的，結(jié)晶度高。從SEM圖中可以看出材料是高密實球形，粒徑約為12-20微米。

在25℃下，以不同倍率下2.8-4.3V電壓范圍內(nèi)進行充放電循環(huán)時，LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂·0.003Nb₂O₅(622)表現(xiàn)出優(yōu)異性能。以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C等不同倍率進行充放電測試時，其放電比容量分別能達到181.5mAh/g，173.3mAh/g，168.1mAh/g，163.5mAh/g，157.8mAh/g，148.4mAh/g。以1C的倍率對其進行充放電，循環(huán)200圈后剩余比容量仍可以達到150.1mAh/g。在55℃下，以1C的倍率對其進行充放電，其放電比容量分別為170.0mAh/g，循環(huán)100圈后剩余比容量為158.0mAh/g。

本發(fā)明活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外，該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

實施例8。

(1)采用常規(guī)的液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3(OH)₂。

(2)稱取0.0012mol的草酸鈮(摩爾比為Nb：(Ni+Co+Mn)＝0.006:1)，加入無水乙醇，配成濃度為0.003mol/L的懸浮溶液，將0.2mol Ni_0.5Co_0.2Mn_0.3CO₃鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料放入上述的溶液中，攪拌1h，然后在鼓風(fēng)干燥下蒸干，使鈮源吸附于鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料表面，得到鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料。

(3)將鈮吸附鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料粉末與0.208mol CH₃COOLi放入混料罐中進行混合，混料8小時后，混料均勻，再將混合料放入管式爐中，在干燥空氣氛圍下500℃加熱預(yù)處理3h，然后升溫到870℃燒結(jié)8h，自然冷卻至室溫。即可得到活性氧化物多重改善后的LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂·0.003Nb₂O₅。X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產(chǎn)物為具有良好層狀結(jié)構(gòu)的，結(jié)晶度高。從SEM圖中可以看出材料是高密實球形，粒徑約為10-20微米。

在25℃下，以不同倍率下2.8-4.3V電壓范圍內(nèi)進行充放電循環(huán)時，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂·0.003Nb₂O₅(523)表現(xiàn)出優(yōu)異性能。以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C等不同倍率進行充放電測試時，其放電比容量分別能達到175.3mAh/g，170.1mAh/g，165.6mAh/g，155.8mAh/g，149.7mAh/g，138.9mAh/g。以1C的倍率對其進行充放電，循環(huán)200圈后剩余比容量仍可以達到142.1mAh/g。在55℃下，以1C的倍率對其進行充放電，其放電比容量分別為166.4mAh/g，循環(huán)100圈后剩余比容量為147.0mAh/g。

本發(fā)明活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外，該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

實施例9。

(1)采用常規(guī)的液相共沉淀法制備鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂。

(2)稱取0.2mol Ni_1/3Co_1/3Mn_1/3(OH)₂鎳鈷錳氫氧化物前驅(qū)體材料與0.208mol LiNO₃放入混料罐中進行混合，混料8小時后，混料均勻后放入管式爐中，在干燥空氣氛圍下500℃加熱預(yù)處理5h，然后升溫到900℃燒結(jié)16h，自然冷卻至室溫得到未包覆正極材料。稱取0.0005mol的Nb₂O₅(摩爾比為Nb：(Ni+Co+Mn)＝0.005:1)，加入無水乙醇，配成濃度為0.01mol/L的溶液，將燒結(jié)好的未包覆正極材料放入上述的溶液中,攪拌2h，然后冷凍干燥下蒸干，使鈮源包覆于正極材料表面得到鋰離子正極材料。

(3)將鋰離子正極材料粉末在干燥空氣氣氛下450℃加熱燒結(jié)1.5h，自然冷卻至室溫，即可得到活性氧化物多重改善后的LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂·0.0025Nb₂O₅。X射線粉末衍射(XRD)分析表明所得的產(chǎn)物為具有良好層狀結(jié)構(gòu)的，結(jié)晶度高。從SEM圖中可以看出材料是高密實球形，粒徑約為14-18微米。

在25℃下，以不同倍率下2.8-4.3V電壓范圍內(nèi)進行充放電循環(huán)時，LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂·0.0025Nb₂O₅表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。在25℃下，以0.1C，0.2C，0.5C，1C，2C，5C等不同倍率進行充放電測試時，其放電比容量分別能達到165.6mAh/g，154.4mAh/g，149.8mAh/g，144.2mAh/g,139.9mAh/g，135.2mAh/g。以1C的倍率對其進行充放電，循環(huán)200圈后剩余比容量仍可以達到140.1mAh/g。在55℃下，以1C的倍率對其進行充放電，其放電比容量分別為150.7mAh/g，循環(huán)100圈后剩余比容量為145.6mAh/g。

本發(fā)明活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料的制備方法，通過有效可行的表面修飾，得到活性氧化物多重改善的鋰離子電池三元正極材料。實驗數(shù)據(jù)表明，活性氧化物多重改善鋰離子電池三元正極材料可大幅度提高材料的倍率性能和循環(huán)性能，并能改善材料的高溫性能與安全。此外，該制備方法簡單、成本低、操作簡單，卻大幅度的提高了三元正極材料的各方面性能，具備較大的商業(yè)化潛質(zhì)。

最后應(yīng)當說明的是，以上實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非對本發(fā)明保護范圍的限制，盡管參照較佳實施例對本發(fā)明作了詳細說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的實質(zhì)和范圍。