本發(fā)明屬于鋰電池材料制備技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種球狀Co₃V₂O₈及其制備方法。

背景技術(shù)：

鋰電池由于具有電壓高、比能量高、工作溫度范圍寬、比功率大、放電平穩(wěn)等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于各種電子產(chǎn)品或器件，但隨著市場要求越來越高，需要尋找新型的電極材料來滿足對能量儲存的日益增長的需求。

負極材料是決定鋰電池的關(guān)鍵因素，因此開發(fā)負極材料成為提高鋰電池性能的關(guān)鍵。Co₃V₂O₈由于具有獨特晶體結(jié)構(gòu)，大的振實密度，是一種非常理想的負極材料，在鋰離子電池中有較大的應(yīng)用前景。本方案只需改變堿性添加劑就可以得到兩種形貌完全不同，但是性能都較優(yōu)秀的鋰電池負極材料，拓展了負極材料的取材范圍。該制備方法主要是簡單的物理和化學操作，過程簡單，成本低、效果明顯。目前相關(guān)方面的的研究報道非常少，但都未制備球狀的Co₃V₂O₈。本方案首次采用添加CO(NH₂)₂的方法，合成球狀的Co₃V₂O₈。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于以上所述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，本發(fā)明的目的在于提供一種球狀Co₃V₂O₈及其制備方法。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明技術(shù)方案如下：

一種球狀Co₃V₂O₈的制備方法，包括如下步驟：

①將偏釩酸銨加入70-80℃的去離子水中，持續(xù)攪拌5～10min，溶液變?yōu)闇\黃綠色；

②向溶液中加入CO(NH₂)₂，并持續(xù)攪拌約5～10min，至CO(NH₂)₂充分溶解完畢；

③將CoCl₂·6H₂O，或Co(NO₃)₂·6H₂O，或Co(Ac)₂·4H₂O，或CoSO₄·7H₂O加入上述溶液，并持續(xù)攪拌10～15min，至溶液變?yōu)橥该鳡畹募t棕色，其中Co：V摩爾比的范圍是1:3～1:5.5，CO(NH₂)₂的濃度范圍0.036～0.078mol/L；

④將上述制得的溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在160-220℃的溫度下反應(yīng)，時間范圍為8h-24h；

⑤將上述制得的反應(yīng)樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60-90℃的溫度下干燥4-6h，再放入管式爐，煅燒至250-350℃，保持2h以上，最后得到球狀的Co₃V₂O₈。

作為優(yōu)選方式，所述步驟①進一步為：將偏釩酸銨加入80℃的去離子水中，持續(xù)攪拌5～10min，溶液變?yōu)闇\黃綠色。因為80℃有助于NH₄VO₃的溶解。

作為優(yōu)選方式，所述步驟③中，Co：V摩爾比是1:4。該摩爾比下的Co、V都能反應(yīng)完全，生成的產(chǎn)物粒徑均勻，形貌穩(wěn)定。

作為優(yōu)選方式，所述步驟④進一步為：將上述制得的溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)，時間范圍為12h。180℃的溫度下反應(yīng)12h這樣的條件下，該反應(yīng)能夠完全進行，達到預期效果。

作為優(yōu)選方式，所述步驟⑤進一步為：將上述制得的反應(yīng)樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在80℃的溫度下干燥6h，再放入管式爐，煅燒至350℃，保持4h，最后得到鉛筆頭狀的Co₃V₂O₈。

干燥與煅燒是為了晶體有更好的結(jié)晶效果，也可以去掉結(jié)晶水。干燥80℃、6h有最佳的干燥效果。灼燒350℃、保持4h可以去掉結(jié)晶水，以及晶體的結(jié)晶。

為實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明還提供一種球狀Co₃V₂O₈，通過上述方法制備得到。

作為優(yōu)選方式，所述Co₃V₂O₈為實心球體，其粒徑大小為1～3μm。

通過分析本發(fā)明制備的為實心球體，因為如果其為空心結(jié)構(gòu)，則材料的振實密度會相應(yīng)減小，振實密度是衡量活性材料的一個重要指標，因為鋰離子電池的體積是有限的，如果振實密度太低，這樣單位體積的活性物質(zhì)質(zhì)量肯定很少，這樣體積容量就很低。

本發(fā)明的有益效果為：本發(fā)明清潔環(huán)保，操作簡單，經(jīng)濟實惠。實驗過程不涉及危險有毒步驟；添加劑簡單實用，效果明顯，實驗復現(xiàn)率極高；不引進任何雜質(zhì)，產(chǎn)物純度高，結(jié)晶性能好，后期工序少，產(chǎn)物粒徑分布均勻，這些優(yōu)點使這種方法對工業(yè)生產(chǎn)和實驗研究非常有利。合成的產(chǎn)物是1～m以內(nèi)的實心體結(jié)構(gòu)，作為鋰電負極材料時，可顯著提高電子和離子的擴散能力，具有較高的充電比容量和良好的放電性能，十分適合作為鋰離子電池負極材料。因為球狀的產(chǎn)物，相對其他形狀的產(chǎn)物具有更小的尺寸，在充放電過程中受到Li⁺的沖擊更小，受到的應(yīng)力也小一些，因而表現(xiàn)出更加穩(wěn)定的循環(huán)效果。

附圖說明

圖1為制得的球狀Co₃V₂O₈的SEM圖；

圖2為制得的球狀Co₃V₂O₈的充放電性能圖；

圖3為球狀的Co₃V₂O₈材料的XRD圖譜；

圖4為鉛筆頭狀Co₃V₂O₈材料的充放電性能圖。

具體實施方式

以下通過特定的具體實例說明本發(fā)明的實施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可由本說明書所揭露的內(nèi)容輕易地了解本發(fā)明的其他優(yōu)點與功效。本發(fā)明還可以通過另外不同的具體實施方式加以實施或應(yīng)用，本說明書中的各項細節(jié)也可以基于不同觀點與應(yīng)用，在沒有背離本發(fā)明的精神下進行各種修飾或改變。

圖1為制得的球狀Co₃V₂O₈的SEM圖；圖2為制得的球狀Co₃V₂O₈的電池性能圖；圖3為球狀的Co₃V₂O₈材料的XRD圖譜。

從圖1可看出球狀Co₃V₂O₈的具體形貌，以及粒徑大小。

從圖2和圖4對比可看出球狀Co₃V₂O₈作為鋰電材料時，在50次循環(huán)內(nèi)的穩(wěn)定性和容量的大小與鉛筆頭狀的相比，首充為900mAhg^-1，高于鉛筆頭狀的780mAhg^-1。第50次循環(huán)充電容量分別為500mAhg^-1和350mAhg^-1，顯然球狀Co₃V₂O₈作為鋰電池負極材料時的性能高于鉛筆頭狀Co₃V₂O₈的性能。

從圖3可看出球狀Co₃V₂O₈的XRD峰譜圖，從中確定其元素比及晶向分布。

實施例1

一種球狀Co₃V₂O₈的制備方法，包括如下步驟：

①將偏釩酸銨加入70℃的去離子水中，持續(xù)攪拌5min，溶液變?yōu)闇\黃綠色；

②向溶液中加入CO(NH₂)₂，并持續(xù)攪拌約5min，至CO(NH₂)₂充分溶解完畢；

③將CoCl₂·6H₂O加入上述溶液，并持續(xù)攪拌10min，至溶液變?yōu)橥该鳡畹募t棕色，其中Co：V摩爾比的范圍是1:3，CO(NH₂)₂的濃度范圍0.036mol/L；

④將上述制得的溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在160℃的溫度下反應(yīng)，時間范圍為8h；

⑤將上述制得的反應(yīng)樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在60℃的溫度下干燥4h，再放入管式爐，煅燒至250℃，保持2h以上，最后得到球狀的Co₃V₂O₈。

上述方法制備的球狀Co₃V₂O₈為實心球體，其粒徑大小為1～3μm。

實施例2

一種球狀Co₃V₂O₈的制備方法，包括如下步驟：

①將偏釩酸銨加入80℃的去離子水中，持續(xù)攪拌10min，溶液變?yōu)闇\黃綠色；

②向溶液中加入CO(NH₂)₂，并持續(xù)攪拌約10min，至CO(NH₂)₂充分溶解完畢；

③將Co(NO₃)₂·6H₂O加入上述溶液，并持續(xù)攪拌15min，至溶液變?yōu)橥该鳡畹募t棕色，其中Co：V摩爾比的范圍是1:5.5，CO(NH₂)₂的濃度范圍0.078mol/L；

④將上述制得的溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在220℃的溫度下反應(yīng)，時間范圍為24h；

⑤將上述制得的反應(yīng)樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在90℃的溫度下干燥6h，再放入管式爐，煅燒至350℃，保持2h以上，最后得到球狀的Co₃V₂O₈。

上述方法制備的球狀Co₃V₂O₈為實心球體，其粒徑大小為1～3μm。

實施例3

一種球狀Co₃V₂O₈的制備方法，包括如下步驟：

①將偏釩酸銨加入75℃的去離子水中，持續(xù)攪拌7min，溶液變?yōu)闇\黃綠色；

②向溶液中加入CO(NH₂)₂，并持續(xù)攪拌約7min，至CO(NH₂)₂充分溶解完畢；

③將Co(Ac)₂·4H₂O加入上述溶液，并持續(xù)攪拌12min，至溶液變?yōu)橥该鳡畹募t棕色，其中Co：V摩爾比的范圍是1:4，CO(NH₂)₂的濃度范圍0.055mol/L；

④將上述制得的溶液轉(zhuǎn)入水熱反應(yīng)釜中，在180℃的溫度下反應(yīng)，時間范圍為12h；

⑤將上述制得的反應(yīng)樣品冷卻到室溫，用去離子水和無水乙醇洗滌若干次，在80℃的溫度下干燥6h，再放入管式爐，煅燒至350℃，保持4h，最后得到球狀的Co₃V₂O₈。

上述方法制備的球狀Co₃V₂O₈為實心球體，其粒徑大小為1～3μm。

上述實施例僅例示性說明本發(fā)明的原理及其功效，而非用于限制本發(fā)明。任何熟悉此技術(shù)的人士皆可在不違背本發(fā)明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，凡所屬技術(shù)領(lǐng)域中具有通常知識者在未脫離本發(fā)明所揭示的精神與技術(shù)思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應(yīng)由本發(fā)明的權(quán)利要求所涵蓋。