技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于太陽電池用多晶硅片技術(shù)領(lǐng)域，涉及太陽電池用多晶硅片表面減反射刻蝕制絨的方法，特別是直接從硅熔體生長的多晶帶硅片的表面減反射刻蝕制絨方法。
背景技術(shù)：
用于多晶硅太陽電池制造的多晶硅片一般采用混合酸溶液濕法刻蝕得到一種不盡理想的蝕坑型絨面，其表面反射率一般高于23％，而且這種濕法刻蝕還依賴于表面均勻分布的機(jī)械損傷作為腐蝕啟動點(diǎn)，目前只適用于鋼絲線配合砂漿切割的鑄造多晶硅片。業(yè)內(nèi)一般所稱“帶硅”指直接從硅熔體生長得到的多晶硅薄片，其表面并非經(jīng)由切割而得到，不存在任何機(jī)械損傷，因此帶硅片表面用現(xiàn)行濕法刻蝕制絨工藝連上述不盡理想的絨面都得不到。這成為此類低成本太陽電池多晶硅片應(yīng)用發(fā)展的障礙之一。
基于等離子體氣氛反應(yīng)刻蝕（國際上一般稱RIE技術(shù)）的干法制絨技術(shù)，能夠解決太陽電池用帶硅片制絨問題。但該技術(shù)設(shè)備復(fù)雜昂貴，依賴氟化物類特殊氣體原料，成本過高，不是一種理想的解決方案。
基于納米貴金屬顆粒催化的濕法刻蝕制絨技術(shù)（業(yè)內(nèi)一般稱濕法黑硅技術(shù)），能夠在多晶硅片表面制得反射率低于10％的絨面，有可能用以解決太陽電池用帶硅片制絨問題。但它存在納米貴金屬顆粒難于回收，工藝成本高，以及水的金屬離子污染問題。也不是一種理想的解決方案。
韓國Minky Ju等曾提出一種氣相刻蝕制絨方法和裝置（公開號KR20090007126A；M.Ju等，A new vapor texturing method for multicrystalline silicon solar cell applications. Materials Science and Enineering B.2008,153:66-69），但從其所得硅片表面微觀形貌來看，該方法所得實(shí)際為一種納米疏孔硅結(jié)構(gòu)，與后續(xù)太陽電池制作工藝難于兼容。迄今未見有任何這類方法被采納應(yīng)用的報(bào)道。而且它未涉及帶硅片的制絨。
以上三類方法都需要追加在現(xiàn)行酸性濕法刻蝕制絨基礎(chǔ)之上，并不能取代現(xiàn)行酸性濕法刻蝕制絨。
周浪等近年公開了一種可以取代現(xiàn)行酸性濕法刻蝕制絨的氣相刻蝕制絨方法對砂漿切割和金剛石線鋸切割多晶硅片進(jìn)行制絨（201410311173.5），可以得到與后續(xù)太陽電池工藝良好兼容的絨面結(jié)構(gòu)。但其依賴于氣體反應(yīng)，刻蝕速率較低，難于滿足規(guī)?；a(chǎn)需求；之后他們又公開了一種可大幅提高刻蝕速率的微液滴制絨方法（201510956665.4），但它也未涉及帶硅片的制絨。而且由于帶硅表面獨(dú)有的理化特性，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該公開的工藝條件并不能完全適用于多晶帶硅，而需要針對帶硅的理化特性進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種太陽電池用帶硅片的微液滴刻蝕制絨方法，通過密布在帶硅片表面的混合酸溶液微液滴與硅化學(xué)反應(yīng)來刻蝕多晶帶硅片表面，可以在制絨過程速率不低于現(xiàn)行混合酸溶液濕法刻蝕制絨的條件下解決太陽電池用帶硅片的表面制絨問題。
一種太陽電池用帶硅片的微液滴刻蝕制絨方法，為通過密布多晶帶硅片表面的混合酸溶液微液滴與帶硅表面進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)來刻蝕制絨的方法。
所述的混合酸溶液微液滴由混合酸溶液蒸氣在處于一定溫度和與溶液液面間一定距離條件下的帶硅片表面凝結(jié)產(chǎn)生。
所述的混合酸溶液蒸氣由加熱混合酸溶液產(chǎn)生，加熱溫度為55-80℃。
所述的混合酸溶液的體積配比為HNO3:HF:H2O =1:0.2-5:0.2-4，HNO3和HF可分別以不同含水量的硝酸和氫氟酸形式加入。
所述的帶硅片與混合酸溶液液面間距離為50～150 毫米。
所述的帶硅片溫度控制條件為：起始溫度50-85℃，刻蝕反應(yīng)時(shí)間為0.5-2.5分鐘，反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度35-75℃。
一種太陽電池用帶硅片的微液滴刻蝕制絨方法，具體步驟為：
（1）將帶硅片與混合酸溶液共處于一個密封腔室，其表面間距為50～150 mm，混合酸溶液的體積配比為HNO3:HF:H2O =1:0.2-5:0.2-4；
（2）加熱混合酸溶液至55-80℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；
（3）控制帶硅片溫度，使其起始溫度為50-85℃，刻蝕反應(yīng)結(jié)束時(shí)溫度處于35-75℃；
（4）使腐蝕性蒸氣在帶硅片表面凝結(jié)，刻蝕帶硅片0.5-2.5分鐘，之后將帶硅片退出密封腔室，用質(zhì)量濃度為1-4％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即可在帶硅片表面得所需絨面。
目前太陽電池用多晶硅片的常規(guī)制絨方法是讓硅片直接浸入混合酸溶液中進(jìn)行刻蝕，這樣的反應(yīng)刻蝕選擇性不夠強(qiáng)，制得的絨面的減反射效果不佳，特別是對于帶硅片基本失效。而本發(fā)明的微液滴刻蝕制絨方法使刻蝕反應(yīng)僅在表面有微液滴處發(fā)生，有很強(qiáng)的選擇性，不僅使得刻蝕絨面的減反射效果優(yōu)于上述常規(guī)濕法制絨方法，而且可以對難于制絨的帶硅表面進(jìn)行制絨，形成高質(zhì)量的絨面，使表面平均光反射率減低到16.5～19%水平。
附圖說明
圖1為采用本發(fā)明工藝（實(shí)施例1）在帶硅片表面制得的絨面形貌（激光共聚焦顯微鏡照片）。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1。
將帶硅片與混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面間距為100 毫米。混合酸溶液的體積配比為HNO3:HF:H2O = 1:0.2:0.8，混合酸溶液溫度為60℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；硅片溫度控制條件為：起始溫度50℃，刻蝕結(jié)束時(shí)溫度40℃；在此條件下使腐蝕性蒸氣在硅片表面凝結(jié)并刻蝕硅片2分鐘，之后硅片立即退出密封腔室，然后用質(zhì)量濃度為3％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即得所需絨面。
實(shí)施例2。
將帶硅片與混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面間距為100 毫米?；旌纤崛芤旱捏w積配比為HNO3:HF:H2O = 1:0.3:0.8，混合酸溶液溫度為55℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；硅片溫度控制條件為：起始溫度50℃，刻蝕結(jié)束時(shí)溫度40℃；在此條件下使腐蝕性蒸氣在硅片表面凝結(jié)并刻蝕硅片2分鐘，之后硅片立即退出密封腔室，然后用質(zhì)量濃度為3％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即得所需絨面。
實(shí)施例3。
將帶硅片與混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面間距為100 毫米?；旌纤崛芤旱捏w積配比為HNO3:HF:H2O = 1:4:2，混合酸溶液溫度為80℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；硅片溫度控制條件為：起始溫度80℃，刻蝕結(jié)束時(shí)溫度70℃；在此條件下使腐蝕性蒸氣在硅片表面凝結(jié)并刻蝕硅片1.5分鐘，之后硅片立即退出密封腔室，然后用質(zhì)量濃度為1％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即得所需絨面。
實(shí)施例4。
將帶硅片與混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面間距為100 毫米?；旌纤崛芤旱捏w積配比為HNO3:HF:H2O = 1:1:2，混合酸溶液溫度為80℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；硅片溫度控制條件為：起始溫度70℃，刻蝕結(jié)束時(shí)溫度55℃；在此條件下使腐蝕性蒸氣在硅片表面凝結(jié)并刻蝕硅片1.5分鐘，之后硅片立即退出密封腔室，然后用質(zhì)量濃度為4％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即得所需絨面。
實(shí)施例5。
將帶硅片與混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面間距為100 毫米。混合酸溶液的體積配比為HNO3:HF:H2O = 1:0.2:0.2，混合酸溶液溫度為60℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；硅片溫度控制條件為：起始溫度55℃，刻蝕結(jié)束時(shí)溫度40℃；在此條件下使腐蝕性蒸氣在硅片表面凝結(jié)并刻蝕硅片1.5分鐘，之后硅片立即退出密封腔室，然后用質(zhì)量濃度為3％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即得所需絨面。
實(shí)施例6。
將帶硅片與混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面間距為100 毫米?；旌纤崛芤旱捏w積配比為HNO3:HF:H2O = 1:0.3:0.2，混合酸溶液溫度為70℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；硅片溫度控制條件為：起始溫度70℃，刻蝕結(jié)束時(shí)溫度60℃；在此條件下使腐蝕性蒸氣在硅片表面凝結(jié)并刻蝕硅片1分鐘，之后硅片立即退出密封腔室，然后用質(zhì)量濃度為3％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即得所需絨面。
實(shí)施例7。
將帶硅片與混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面間距為50 毫米?；旌纤崛芤旱捏w積配比為HNO3:HF:H2O = 1:0.3:0.2，混合酸溶液溫度為70℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；硅片溫度控制條件為：起始溫度70℃，刻蝕結(jié)束時(shí)溫度60℃；在此條件下使腐蝕性蒸氣在硅片表面凝結(jié)并刻蝕硅片0.5分鐘，之后硅片立即退出密封腔室，然后用質(zhì)量濃度為3％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即得所需絨面。
實(shí)施例8。
將帶硅片與混合酸溶液槽共置于密封腔室，其表面間距為150 毫米?；旌纤崛芤旱捏w積配比為HNO3:HF:H2O = 1:0.3:0.2，混合酸溶液溫度為70℃，產(chǎn)生腐蝕性蒸氣；硅片溫度控制條件為：起始溫度70℃，刻蝕結(jié)束時(shí)溫度60℃；在此條件下使腐蝕性蒸氣在硅片表面凝結(jié)并刻蝕硅片1.5分鐘，之后硅片立即退出密封腔室，然后用質(zhì)量濃度為3％的NaOH水溶液漂洗，再用純水漂洗，烘干，即得所需絨面。
表1 帶硅片原始表面光反射率及采用本發(fā)明方法制絨后的表面光反射率
（以400～900納米波長范圍光的反射率的平均值衡量）
反射率測量結(jié)果如表1所示；其中實(shí)施例1所得刻蝕表面微觀形貌如圖1所示：形成了形狀和大小均勻、圓整、較深密布表面的刻蝕坑。該方法的刻蝕制絨速率不低于常規(guī)濕法制絨方法，適合于規(guī)模化生產(chǎn)應(yīng)用。