本發(fā)明涉及儲能電池技術領域，特別涉及一種超高液流儲能電池隔膜的制備方法。

背景技術：

隔膜是液流儲能電池中的重要組成部分，號稱“第三電極”，它置于電池正負極板之間，既可以防止正負極在電解液中發(fā)生短路，同時還保證電解液在正負極之間具有良好的導電性，還具有減輕極板彎曲、防止活性物質脫落、良好的保液性、氣體通道等作用；隨著新能源、電動汽車、智能電網的迅速發(fā)展，液流儲能電池(全釩液流電池、鋅溴液流電池、硫酸鐵鋰液流電池)有著廣泛的市場需求，特別是大量電網調峰電站的建設，對超高儲能電池的性能要求越來越高，作為儲能電池四大組件之一的隔膜，其性能的好壞，直接影響著儲能電池的性能好壞。

技術實現要素：

本發(fā)明針對上述問題提出了一種超高液流儲能電池隔膜的制備方法，生產制得的隔膜孔隙率增大、電阻減小，能夠使液流電池的冷啟動性能更好，對短路和腐蝕均具有較高的抵抗能力，大幅增加了電池的使用壽命，減少液流電池的自放電，同時可以提升液流儲能電池行業(yè)的自動化生產水平，提高了電池的儲能性能。

具體的技術方案如下：

超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其制備方法如下：

(1)按質量份數計將超高分子量聚乙烯68-85份、填充油55-62份、無水二氧化硅12-20份、碳纖維26-34份、聚丙烯12-18份、色母粒5-16份、抗氧劑0.5-5份、十二烷基硫酸鈉8-18份、硬脂酸鈣15-20份加入攪拌機中攪拌5-8h后得混合料；

(2)將混合料加入擠出機中擠出得到隔膜初胚，擠出溫度為60-80℃；

(3)使用五輥壓延機對隔膜初胚壓制成型；

(4)使用油萃取裝置經過二次萃取將隔膜初胚中的油萃取出來；

(5)通過干燥機進行兩次烘干，第一次烘干溫度為70-90℃，烘干時間2-3h，第二次烘干溫度為60-80℃，烘干時間為3-6h；

(6)將烘干后的隔膜經收卷機收卷即可。

上述超高儲能電池隔膜的制備方法，其中，所述無水二氧化硅的吸油值為320-380(g/100g)。

上述超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其中，所述超高分子量聚乙烯的分子量大于200萬。

上述超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其中，所述填充油由丙酮、石蠟油、環(huán)烷基橡膠油、聚α-烯烴合成油中的一種或多種混合而成。

上述超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其中，所述抗氧劑按質量份數計由2,6–二叔丁基苯酚15-20份、1,3,5-三甲基苯3-5份、二聚異丁烯5-8份、二苯胺1-3份、偏苯三酸三辛酯0.1-2份混合制備而成。

上述超高儲能電池隔膜的制備方法，其中，所述油萃取裝置包括支架、第一抽油機構、第二抽油機構、第一輥筒、第一收卷輥筒、第二輥筒、第二收卷輥筒、電機和進料控制機構，所述支架包括上底板、下底板和側支撐板，上底板和下底板之間通過側支撐板相連接，第一抽油機構固定在上底板上，第一輥筒、第一收卷輥筒分別固定在第一抽油機構兩側，第二抽油機構固定在下底板上，第二輥筒、第二收卷輥筒分別固定在第二抽油機構兩側，第一抽油機構進行一次萃取，第二抽油機構進行二次萃??；

所述第一輥筒、第一收卷輥筒、第二輥筒、第二收卷輥筒均包括支撐座和通過第二轉軸可旋轉的固定在支撐座上的輥筒，第一收卷輥筒的第二轉軸外部固定一個第一齒輪，第二收卷輥筒的第二轉軸外部固定一個第二齒輪，第一齒輪與第二齒輪之間通過鏈條相連接，電機上設有主動齒輪，主動齒輪與第二齒輪相嚙合，第二齒輪的外徑是第一齒輪外徑的2-4倍；

所述第一抽油機構和第二抽油機構均包括殼體、若干蓋板、主傳動輥和副傳動輥，主傳動輥的數量比副傳動輥的數量少1個，主傳動輥和副傳動輥通過轉軸交替的可旋轉的固定在殼體內，主傳動輥位于副傳動輥的上方；

所述進料控制機構包括第一儲料罐、第二儲料罐、第三儲料罐、第一進料管、第二進料管、第三進料管、第一液體濃度傳感器、第二液體濃度傳感器和PLC控制器，第一進料管一端與第一儲料罐相連通，另一端與第一抽油機構相連通，第一進料管上設有第一抽料泵，第一進料管通過第一支管道與第二抽油機構相連通，第二進料管一端與第二儲料罐相連通，另一端與第一抽油機構相連通，第二進料管上設有第二抽料泵，第二進料管通過第二支管道與第二抽油機構相連通，第三進料管一端與第三儲料罐相連通，另一端與第一抽油機構相連通，第三進料管上設有第三抽料泵，第三進料管通過第三支管道與第二抽油機構相連通，第一液體濃度傳感器設置在第一抽油機構內，第二液體濃度傳感器設置在第二抽油機構內；所述第一液體濃度傳感器、第二液體濃度傳感器、第一抽料泵、第二抽料泵、第三抽料泵、電機均與PLC控制器相連接；

第一儲料罐用于存儲三氯乙烯萃取劑、第二儲料罐用于存儲石蠟油、第三儲料罐用于存儲石蠟油和萃取劑的混合廢液。

上述超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其中，所述殼體內壁上相對的各設有一個防護條，防護條的截面形狀為圓弧形結構。

上述超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其中，所述第一進料管、第一支管道、第二進料管、第二支管道、第三進料管、第三支管道上分別設有一個電磁閥、電磁閥與PLC控制器相連接。

上述超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其中，所述殼體相對的兩個側壁上設有兩個第一固定板，第一固定板之間均勻設有若干截面為u形結構的第一固定條，相鄰的第一固定條或第一固定條與第一固定板之間均設有第二固定板，所述蓋板的數量為多個，每個蓋板底部均設有一圈卡接凹槽，蓋板卡入式的固定在殼體上。

本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明采用60-80℃低溫擠壓的方法將隔膜初胚擠出成型，利用超高分子量聚乙烯不會熔化，而是與二氧化硅膠合在一起，形成極高孔隙率的親水隔膜的特性，也就不需要在擠出過程中再添加其它油劑，不產生黑色浮體，硫酸儲存在隔膜細孔內，確保盡可能多的粒子通過電解液從隔膜孔隙中進行滲透，在電池中，正極板在過充電時析出氧氣，穿過隔膜到達負極板或正極板，具有良好的抗氧化性能，生產制得的隔膜孔隙率增大、電阻減小，能夠使電池的冷啟動性能更好，對短路和腐蝕均具有較高的抵抗能力，大幅增加了電池的使用壽命。

本發(fā)明通過第一抽油機構對隔膜進行一次萃取，通過第二抽油機構對隔膜進行二次萃取，由于第二齒輪的外徑是第一齒輪外徑的2-4倍，因此，第一抽油機構的運行速度高于第二抽油機構的運行速度，二次萃取速度不同，時間不同，能夠大幅降低隔膜的油含量，提高孔隙率；

本發(fā)明通過進料控制機構的第一液體濃度傳感器、第二液體濃度傳感器實時監(jiān)測萃取劑的濃度，在運行過程中持續(xù)抽取油和萃取劑的混合廢液，再注入新的油和萃取劑，通過PLC控制器調節(jié)進料和出料速度以保證萃取劑濃度穩(wěn)定；

本發(fā)明殼體內壁上相對的各設有一個截面為圓弧形結構的防護條，能夠有效防止工作過程中損傷隔膜，影響成本質量；

本發(fā)明蓋體的數量為多個，分別卡入式的固定在殼體上，能夠安裝更加牢固，不易斷裂，可以根據需求單獨打開蓋體進行觀察。

附圖說明

圖1為本發(fā)明油萃取裝置結構圖。

圖2為本發(fā)明第一抽油機構或第二抽油機構剖視圖。

圖3為本發(fā)明電機與第二齒輪嚙合結構圖。

圖4為本發(fā)明殼體結構圖。

圖5為本發(fā)明蓋板剖視圖。

圖6為本發(fā)明管道連接圖。

圖7為本發(fā)明電氣連接圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的技術方案更加清晰明確，下面結合附圖對本發(fā)明進行進一步描述，任何對本發(fā)明技術方案的技術特征進行等價替換和常規(guī)推理得出的方案均落入本發(fā)明保護范圍。

附圖標記

支架1、第一抽油機構2、第二抽油機構3、第一輥筒4、第一收卷輥筒5、第二輥筒6、第二收卷輥筒7、電機8、進料控制機構9、上底板10、下底板11、側支撐板12、防護條13、第一固定板14、第一固定條15、第二固定板16、支撐座17、第二轉軸18、輥筒19、第一齒輪20、第二齒輪21、鏈條22、主動齒輪23、殼體24、蓋板25、主傳動輥26、副傳動輥27、第一儲料罐28、第二儲料罐29、第三儲料罐30、第一進料管31、第二進料管32、第三進料管33、第一液體濃度傳感器34、第二液體濃度傳感器35、PLC控制器36、第一抽料泵37、第一支管道38、第二抽料泵39、第二支管道40、第三抽料泵41、第三支管道42、卡接凹槽43、電磁閥44。

實施例一

超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其制備方法如下：

(1)將石蠟油、環(huán)烷基橡膠油、聚α-烯烴合成油以2：1：3的質量份數比混合制得填充油；

(2)按質量份數將2,6–二叔丁基苯酚18份、1,3,5-三甲基苯4份、二聚異丁烯6份、二苯胺2份、偏苯三酸三辛酯1.6份混合制備得抗氧劑；

(3)按質量份數計將分子量為220萬的超高分子量聚乙烯72份、填充油58份、吸油值為360(g/100g)無水二氧化硅16份、碳纖維30份、聚丙烯15份、色母粒9份、抗氧劑2.3份、十二烷基硫酸鈉14份、硬脂酸鈣16份加入攪拌機中攪拌6h后得混合料；

(4)將混合料加入擠出機中擠出得到隔膜初胚，擠出溫度為70℃；

(5)使用五輥壓延機對隔膜初胚壓制成型；

(6)使用油萃取裝置經過二次萃取將隔膜初胚中的油萃取出來；

(7)通過干燥機進行兩次烘干，第一次烘干溫度為80℃，烘干時間3h，第二次烘干溫度為70℃，烘干時間為6h；

(8)將烘干后的隔膜經收卷機收卷即可。

實施例二

超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其制備方法如下：

(1)按0.8：3的質量份數比將丙酮、石蠟油混合制得填充油；

(2)按質量份數將2,6–二叔丁基苯酚16份、1,3,5-三甲基苯3.2份、二聚異丁烯7份、二苯胺1.8份、偏苯三酸三辛酯0.6份混合制備得抗氧劑；

(3)按質量份數計將分子量為280萬的超高分子量聚乙烯82份、填充油60份、吸油值為370(g/100g)無水二氧化硅13份、碳纖維32份、聚丙烯16份、色母粒7份、抗氧劑3.4份、十二烷基硫酸鈉12份、硬脂酸鈣18份加入攪拌機中攪拌8h后的混合料；

(4)將混合料加入擠出機中擠出得到隔膜初胚，擠出溫度為75℃；

(5)使用五輥壓延機對隔膜初胚壓制成型；

(6)使用油萃取裝置經過二次萃取將隔膜初胚中的油萃取出來；

(7)通過干燥機進行兩次烘干，第一次烘干溫度為90℃，烘干時間2h，第二次烘干溫度為80℃，烘干時間為4h；

(8)將烘干后的隔膜經收卷機收卷即可。

實施例三

超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其制備方法如下：

(1)按1：1的質量份數比將石蠟油、聚α-烯烴合成油混合制得填充油；

(2)按質量份數將2,6–二叔丁基苯酚20份、1,3,5-三甲基苯5份、二聚異丁烯8份、二苯胺3份、偏苯三酸三辛酯2份混合制備得抗氧劑；

(3)按質量份數計將分子量為300萬的超高分子量聚乙烯85份、填充油62份、吸油值為380(g/100g)無水二氧化硅20份、碳纖維34份、聚丙烯18份、色母粒16份、抗氧劑5份、十二烷基硫酸鈉18份、硬脂酸鈣20份加入攪拌機中攪拌8h后的混合料；

(4)將混合料加入擠出機中擠出得到隔膜初胚，擠出溫度為80℃；

(5)使用五輥壓延機對隔膜初胚壓制成型；

(6)使用油萃取裝置經過二次萃取將隔膜初胚中的油萃取出來；

(7)通過干燥機進行兩次烘干，第一次烘干溫度為90℃，烘干時間2h，第二次烘干溫度為80℃，烘干時間為6h；

(8)將烘干后的隔膜經收卷機收卷即可。

實施例四

超高液流儲能電池隔膜的制備方法，其制備方法如下：

(1)按0.7：1：3：2.3的質量份數比將丙酮、石蠟油、環(huán)烷基橡膠油、聚α-烯烴合成油混合制得填充油；

(2)按質量份數將2,6–二叔丁基苯酚15份、1,3,5-三甲基苯3份、二聚異丁烯5份、二苯胺1份、偏苯三酸三辛酯0.1份混合制備得抗氧劑；

(3)按質量份數計將分子量為280萬的超高分子量聚乙烯68份、填充油55份、吸油值為380(g/100g)無水二氧化硅12份、碳纖維26份、聚丙烯12份、色母粒5份、抗氧劑0.5份、十二烷基硫酸鈉8份、硬脂酸鈣15份加入攪拌機中攪拌6h后的混合料；

(4)將混合料加入擠出機中擠出得到隔膜初胚，擠出溫度為60℃；

(5)使用五輥壓延機對隔膜初胚壓制成型；

(6)使用油萃取裝置經過二次萃取將隔膜初胚中的油萃取出來；

(7)通過干燥機進行兩次烘干，第一次烘干溫度為70℃，烘干時間3h，第二次烘干溫度為60℃，烘干時間為6h；

(8)將烘干后的隔膜經收卷機收卷即可。

如圖所示實施例一到實施例四中所述的油萃取裝置，包括支架1、第一抽油機構2、第二抽油機構3、第一輥筒4、第一收卷輥筒5、第二輥筒6、第二收卷輥筒7、電機8和進料控制機構9，所述支架包括上底板10、下底板11和側支撐板12，上底板和下底板之間通過側支撐板相連接，第一抽油機構固定在上底板上，第一輥筒、第一收卷輥筒分別固定在第一抽油機構兩側，第二抽油機構固定在下底板上，第二輥筒、第二收卷輥筒分別固定在第二抽油機構兩側；

所述第一輥筒、第一收卷輥筒、第二輥筒、第二收卷輥筒均包括支撐座17和通過第二轉軸18可旋轉的固定在支撐座上的輥筒19，第一收卷輥筒的第二轉軸外部固定一個第一齒輪20，第二收卷輥筒的第二轉軸外部固定一個第二齒輪21，第一齒輪與第二齒輪之間通過鏈條22相連接，電機上設有主動齒輪23，主動齒輪與第二齒輪相嚙合，第二齒輪的外徑是第一齒輪外徑的2-4倍；

所述第一抽油機構和第二抽油機構均包括殼體24、若干蓋板25、主傳動輥26和副傳動輥27，主傳動輥的數量比副傳動輥的數量少1個，主傳動輥和副傳動輥通過轉軸交替的可旋轉的固定在殼體內，主傳動輥位于副傳動輥的上方，隔膜自第一輥筒或第二輥筒開始，呈s形的繞過主傳動輥和副傳動輥，在第一收卷輥筒或第二收卷輥筒收集成卷；

所述殼體內壁上相對的各設有一個防護條13，防護條的截面形狀為圓弧形結構,，所述殼體相對的兩個側壁上設有兩個第一固定板14，第一固定板之間均勻設有若干截面為u形結構的第一固定條15，相鄰的第一固定條或第一固定條與第一固定板之間均設有第二固定板16，所述蓋板的數量為多個，每個蓋板底部均設有一圈卡接凹槽43，蓋板卡入式的固定在殼體上；

所述進料控制機構包括第一儲料罐28、第二儲料罐29、第三儲料罐30、第一進料管31、第二進料管32、第三進料管33、第一液體濃度傳感器34、第二液體濃度傳感器35和PLC控制器36，第一進料管一端與第一儲料罐相連通，另一端與第一抽油機構相連通，第一進料管上設有第一抽料泵37，第一進料管通過第一支管道38與第二抽油機構相連通，第二進料管一端與第二儲料罐相連通，另一端與第一抽油機構相連通，第二進料管上設有第二抽料泵39，第二進料管通過第二支管道40與第二抽油機構相連通，第三進料管一端與第三儲料罐相連通，另一端與第一抽油機構相連通，第三進料管上設有第三抽料泵41，第三進料管通過第三支管道42與第二抽油機構相連通，第一液體濃度傳感器設置在第一抽油機構內，第二液體濃度傳感器設置在第二抽油機構內；所述第一進料管、第一支管道、第二進料管、第二支管道、第三進料管、第三支管道上分別設有一個電磁閥44，所述第一液體濃度傳感器、第二液體濃度傳感器、第一抽料泵、第二抽料泵、第三抽料泵、電機、電磁閥均與PLC控制器相連接；

第一儲料罐用于存儲三氯乙烯萃取劑、第二儲料罐用于存儲油、第三儲料罐用于存儲油和萃取劑的混合廢液。

本發(fā)明采用60-80℃低溫擠壓的方法將隔膜初胚擠出成型，利用超高分子量聚乙烯不會熔化，而是與二氧化硅膠合在一起，形成極高孔隙率的親水隔膜的特性，也就不需要在擠出過程中再添加其它油劑，不產生黑色浮體，硫酸儲存在隔膜細孔內，確保盡可能多的粒子通過電解液從隔膜孔隙中進行滲透，在電池中，正極板在過充電時析出氧氣，穿過隔膜到達負極板或正極板，具有良好的抗氧化性能，生產制得的隔膜孔隙率增大、電阻減小，能夠使電池的冷啟動性能更好，對短路和腐蝕均具有較高的抵抗能力，大幅增加了電池的使用壽命。

制備得到的隔膜經檢測性能指標如下：

基厚：0.78-0.82mm

總厚：0.98-1.02mm

孔隙率：＞75％

孔徑：22nm

電阻：≤0.01Ωdm²

濕潤時間：≤30s。

本發(fā)明通過第一抽油機構對隔膜進行一次萃取，通過第二抽油機構對隔膜進行二次萃取，由于第二齒輪的外徑是第一齒輪外徑的2-4倍，因此，第一抽油機構的運行速度高于第二抽油機構的運行速度，二次萃取速度不同，時間不同，能夠大幅降低隔膜的油含量，提高孔隙率；

本發(fā)明通過進料控制機構的第一液體濃度傳感器、第二液體濃度傳感器實時監(jiān)測萃取劑的濃度，在運行過程中持續(xù)抽取油和萃取劑的混合廢液，再注入新的油和萃取劑，通過PLC控制器調節(jié)進料和出料速度以保證萃取劑濃度穩(wěn)定；

本發(fā)明殼體內壁上相對的各設有一個截面為圓弧形結構的防護條，能夠有效防止工作過程中損傷隔膜，影響成本質量；

本發(fā)明蓋體的數量為多個，分別卡入式的固定在殼體上，能夠安裝更加牢固，不易斷裂，可以根據需求單獨打開蓋體進行觀察。